たのしい演劇

俳優の錬金術Alchemy of Actor 知覚の哲学Philosophy of perception 94
Chemistry54

“本当に大切なものは目には見えない(『星の王子さま』) ”
　　“ 目に見えないところで何が起こっているのかを想像する”

“化学結合とは、原子が安定性を求めて閉殻構造を獲得する反応であり、それ故に　
　　　　　原子は分子や結晶などを作り存在す”

“物質中での原子と原子の結び 　結合の力は　粒子間の電子の授受による”　　　　

　　有機反応の基本的な考え方：分子は頑張らん　楽な方へしか移動せん

　　　　　　　　分子が頑張るのは光でシリを叩いて励起する時くらい。

 organic chemistry

ペリ環状反応pericyclic reaction

極性反応、ラジカル反応に続く有機反応の３つ目の種類
遷移状態が環状構造をとり、そこで２つ以上の電子対が一斉 に移動することで、
複数の結合が一度に組み変わる反応のこと

Diels–Alder 反応； 共役ジエンとアルケンが反応して、シクロヘキセン誘導体ができる。

　Diels–Alder 反応の反応機構は、巻き矢印を使って示すことができる。
しかし　ペリ環状反応の場合は、巻き矢印は電子の「数」を合わせているだけ で、
実際にこの通りに電子が動いているとは考えない方がよい。
ベンゼンの共鳴構造を 図示する時に巻き矢印を使うことがあるが、あの使い方とよく似ている。
つまり、遷移 状態で６個の電子が「非局在化する」ようにイメージするのがよい。

実際の電子の動きは、分子軌道を使った方がよりよく表現できる。
Diels–Alder 反応 の場合、共役ジエンのπ分子軌道のうち、
最もエネルギーの高いものから、アルケンの π反結合性軌道に対して電子が流れ込んで、
新たな C–C 結合の分子軌道が形成される。


電子が入っている分子軌道のうち、
最もエネルギーの高いものを HOMOHighest Occupied Molecular Orbital。

電子が入っていない分子軌 道のうち、
最もエネルギーの低いものを LUMOLowest Unoccupied Molecular Orbital。


Diels–Alder 反応は、
共役ジエ ンの HOMO からアルケンの LUMO へと電子が流れ込むことで反応が進行す。
　(注意点；２つの化合物が互いに付加して環を作る反応はいろいろあるが、
Diels–Alder 反応 とは　２つの共役したπ結合と１つのπ結合から　
　シクロヘキセン骨格を持つsix-membered ring 反応のみ。
　　　これ以外の環化反応は Diels–Alder 反応とは呼ばない。)


Diels–Alder 反応は、
　　共役ジエンが電子豊富で、アルケンが電子不足である場合に特 に進行しやすい。
電子不足で Diels–Alder 反 応を起こしやすいアルケンを「dienophile ジエンを好む」と呼ぶ。

Diels–Alder 反応が進行するためには、共役ジエンの２つの二重結合は、
　その 間の単結合に対して同じ側になくてはならない（ s-cis立体配座 ）。

通常の共役ジエンの場合は、真ん中の単結合が回転できる。従って、
　これらの二つの 構造は平衡になっている（共役二重結合の非局在化のため少し回転障壁はある）。
通 常は s-trans 体の方が少し安定なので、この平衡は右側に偏っている。
しかし、Diels– Alder 反応は s-cis 型でないと起こらないので、s-cis 体が選択的に反応し、
　平衡が移動 してまた s-cis 体が生成して、反応が進行する。

環状のジエンの場合には、s-cis または s-trans の構造が固定されることがある。
s-cis 型に固定されたジエンは極めて Diels–Alder 反応を受けやすく、
　s-trans 型に固定され たジエンは反応しない。

Diels–Alder 立体化学
、Diels–Alder 反 応では２つの新しい C–C 結合が同時に生成するため　高い立体選択性を持つ。


と　たのしい演劇の日々