たのしい演劇

俳優の錬金術Alchemy of Actor 知覚の哲学Philosophy of perception 83
Chemistry43

“本当に大切なものは目には見えない”
　　“ 目に見えないところで何が起こっているのかを想像する”

“化学結合とは、原子が安定性を求めて閉殻構造を獲得する反応であり、それ故に
　原子は分子や結晶などを作り存在す”

“物質中での原子と原子の結び 　結合の力は　粒子間の電子の授受による”　　　　　　　


 organic chemistry


求核剤Nu/nucleophile の影響
Nuは、反応性の高い非共有電子対lp/lone pair を持つ化学種
C原子に非共有電子対を与え、新しく共有結合covalent bond を作る。
Nuと似た定義に「ルイス塩基/Lewis base」あり。
ルイス塩基;ルイス酸に非共有電子対を与え新しく結合を作る化学種。
ルイス塩基は、Nuよりも広い定義　特にC原子と反応するものをNu。

一般的に求核性の強いNuほど、C原子を攻撃しやすくなり、
求核性の強いNuは、求核置換反応においては有効。

一般的に求核性の強いNuほど 、求核性が強くなる。しかし、
塩基性が強くても、求核性の弱い物質があり、逆に塩基性が弱くても、求核性の強い物質があり。
この違いは、攻撃するCの空軌道に対し、Nuが有効に作用するかどうかを考えることで理解す。

一般的に「塩基性」とは「ブレンステッド塩基(Bronsted base)」の強さのことを意味す。
「塩基性が強い物質ほど、求核性が強くなる」という表現における「塩基」とは、
「ルイス塩基Lewis base 」ではなく「ブレンステッドBrønsted 塩基」のこと。

B塩基性は、「水素の空の1s軌道」との相互作用の尺度であり、
求核性は、「炭素の空軌道」との相互作用の尺度。

被占軌道と空軌道の相互作用は、エネルギーの近い軌道同士が重なる場合に、
最も大きな安定化が得られることに注意。すなわち、
Nuの軌道が、炭素の空軌道のエネルギーに匹敵することが、求核性を決定する上で極めて重要。

求核性の強さは、SN2反応の速度に大きな影響を与える。これは、
SN2反応の速度が、Nuと基質の両方の濃度に比例するから。つまり、
強力なNuを用いると、SN2機構が優勢になる。それに対して、

SN1反応は、Nuは反応速度に影響せず、反応速度は基質の濃度のみに比例す。これは、
SN1反応の速度を決める律速段階は、基質のみが関与し、Nuは全く反応に関与していないから。


脱離基L/leaving group の影響

多くのLは、陰イオンとして脱離す。
したがって、Lの陰イオンが安定になるほど、Lは置換されやすい。

求核置換反応(SN1反応、 SN2反応)は　Lの陰イオンが安定であるほど、反応速度は速い。

Lの陰イオンは、その陰イオンが弱い塩基であるほど、安定。つまり、
その共役酸conjugate acid HLのpKa値と相関す。

pKa値は小さいほど強酸となり、その共役塩基は、弱塩基で優れた脱離基となる。

一般的に塩基性が強いほど求核性は強くり、「脱離基は弱いLであるほど優れている」。
ハロゲン化物イオンは、一般的に優れたLであり、有機合成化学において、
簡単な構造を持つ有機ハロゲン化合物(塩化物と臭化物が多い)は、
多くの用途を持った原料化合物として利用される。



B.Rの酸塩基理論 Brønsted–Lowry acid-base theory
H+プロトン/陽子をベースとし　酸と塩基の概念を再定義

酸：プロトンH+を他の物質に渡すことができる物質； プロトン供与体
塩基：プロトンH+を他の物質から受け取ることができる物質； プロトン受容体

B.Rの定義では　通常の分子　 イオン化した分子　に対し酸や塩基 を定義。

B.Rの定義は、アンモニアNH3が　水H2Oに対し　塩基　になる事を説明。

　　アンモニアが水分子と反応して加水分解する過程


アンモニアは　水分子からH を奪い　B.Rの定義における　塩基


B.Rによる酸と塩基の定義は、反応相手となる「他の物質」の存在があって初めて意味を持つ。
　ある物質Aが　他の物質Xに対しては　「酸」である　にも関わらず、
　　Xとは異なる　他の物質Yに対しては　「塩基」である　という事も起こりうる。
　Ex,　水は　塩酸に対して「塩基」である　 アンモニアに対しては「酸」　として働く

酸(acid)を HA、塩基(base)を B とすると、
B.Rによる酸塩基反応は一般に次の化学反応式で表される

　HA(acid) +　B(base)　⇔　A-(conjugate base)　+　HB+(conjugate acid)


この式　可逆反応　左辺から右辺への反応と、右辺から左辺への反応がともに起こる反応
　（この化学平衡の平衡定数から酸解離定数を定義する）。
逆に、右辺から左辺への反応過程を見てみれば
　　（B.Rの定義における）「塩基」と「酸」が反応して、HAとBとを生成。

A-を酸 HAの共役塩基conjugate base HB+を塩基Bの共役酸conjugate acid

ルイスの電子対の授受による酸と塩基の定義は、B.Rの定義より更に広範な範囲をカバーする：
酸：電子対の受容体
塩基：電子対の供与体

B.Rの塩基Bは、プロトンH+を受け取る際、B内にある電子対をH+に供与する事により、HB+を作るので
、B.Rの塩基はルイスの塩基であり　同様にB.Rの酸はルイスの酸でもある。
しかしルイスの定義は、プロトンH+の授受を伴わない反応に対しても酸や塩基を定義できる事に利点。
EX, AL3+ + 6H2O ⇔　Al(H2O)63+
ではプロトンH+の授受は行われないが、H2Oが電子対を供与しAl3+が受容するため
、ルイスの定義における酸Al3+と塩基H2Oである。


と　たのしい演劇の日々