2014年02月13日
サマリウム
サマリウム (英: samarium) は原子番号62の元素。元素記号は Sm。希土類元素の一つ（ランタノイドにも属す）。単体は灰白色の軟らかい金属であり、空気中では徐々に酸化されて表面に酸化被膜を形成する。標準状態における安定構造は三方晶系。希土類元素の中では珍しく+2価の酸化状態を取る。最も安定な酸化物はSm2O3であり、常温で常磁性を示す。ハロゲンやホウ素、酸素族元素、窒素族元素などと化合物を形成し、多くの金属元素と合金を形成する。天然に存在するサマリウムは4つの安定同位体および3つの放射性同位体からなり、128 Bq / g の放射能を有する。
1879年にポール・ボアボードランによってサマルスキー石から発見され、鉱物名にちなんでサマリウムと名付けられた。サマルスキー石の鉱物名は鉱物の発見者であるワシーリー・サマルスキー＝ビホヴェッツに由来しており、サマリウムは人名が元素名の由来となった初めての元素である。他の軽ランタノイドと共にモナズ石（モナザイト）に含まれ、地殻中における存在度は40番目。主にサマリウムコバルト磁石や触媒、化学試薬として利用され、放射性同位体は放射性医薬品などにも利用される。サマリウムは人体内における生物学的な役割を持たないが、溶解性のサマリウム塩類はわずかに毒性を示す。
目次 [非表示]
1 性質 1.1 物理的性質
1.2 化学的性質
1.3 同位体
2 化合物 2.1 酸化物
2.2 他のカルコゲナイド
2.3 ハロゲン化物
2.4 ホウ化物 2.4.1 六ホウ化サマリウム
2.5 他の無機化合物
2.6 有機金属化合物
2.7 サマリウム化合物の一覧
3 歴史
4 存在と生産
5 用途 5.1 非商業的、潜在的用途
6 生理作用
7 出典
8 参考文献
9 関連項目
性質[編集]
物理的性質[編集]
灰白色の軟らかい金属であり、比重は7.54。サマリウムのこの硬さおよび比重は亜鉛に類似している。融点は1072 °C、沸点は1800 °C（沸点は異なる実験値あり）。サマリウムの沸点は希土類元素の中でもイッテルビウム、ユウロピウムに次いで低いため、希土類鉱石からのサマリウムの単離を容易なものとしている。常温、常圧の安定構造は三方晶系（六回対称をもった三方配列の層が、ACACBCBAB のスタッキングで9層ずつ繰り返す構造）であり、これはα型と呼ばれる。731 °C以上に加熱すると六方最密充填 (hcp) となるが、この転移温度は金属の純度に依存する。さらに922 °Cまで加熱すると体心立方構造 (bcc) に転移する。40 kbarに加圧した状態で300 °Cまで加熱すると二重六方最密充填 (dhcp) となる。また、数百から数千 kbarに加圧していくことで一連の相変化を示し、特におよそ900 kbarにおいて正方晶系の相が現れる[2]。700 °Cから400 °Cまで急激に冷却する焼戻しを行うことによって、圧力を加えることなく二重六方最密充填の相を生じさせることができる。また、蒸着によって得られるサマリウムの薄膜は周囲の状態によって六方最密充填もしくは二重六方最密充填の相を含んでいる可能性がある[2]。
サマリウムおよびそのセスキ酸化物（三二酸化物、Sm2O3）は常温で常磁性を示す。それらに対応する有効磁気モーメントはランタン、ルテチウム（およびそれらの酸化物）に次いで希土類中3番目に低く、ボーア磁子は2 μB以下である。14.8 K以下に冷却されると反強磁性に転移する[3][4]。個々のサマリウム原子はフラーレンを用いることで単離することができる[5]。サマリウム原子はまたフラーレンにドープすることもでき、そのようなサマリウムをドープされたフラーレンは8 K以下の温度で超伝導性を示す[6]。高温超電導物質である鉄系超伝導物質（SrFeAsF）にサマリウムをドープさせることで超伝導転移温度を56 Kまで高めることができ、これは報告のなされた2008年11月時点では鉄系超電導物質の中で最も転移温度の高い物質であった[7]。
化学的性質[編集]
サマリウムの新しい表面は銀色の光沢を持つが、空気中においては室温で徐々に酸化され、150 °Cで自然発火する[8][9]。鉱油中に保存していたとしても徐々に酸化され、灰黄色の酸化物と水酸化物の混合物で表面が覆われる。サマリウムの金属表面は試料をアルゴン雰囲気下で保存することによって維持することができる。
サマリウムは電気的に陽性であり、冷水とは徐々に、温水となら直ちに反応して水酸化物を形成する[10]。
2 Sm (s) + 6 H2O (l) → 2 Sm(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)
サマリウムは希硫酸に容易に溶解して黄色[11]から薄緑色をしたSm+3イオンとなり、それは[Sm(OH2)9]3+錯体として存在している[10]。
2 Sm (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Sm3+ (aq) + 3 SO2−
4 (aq) + 3 H2 (g)
サマリウムは希土類元素の中では珍しく+2価の酸化状態を取り、Sm2+イオンは溶液中で赤血色を示す[12]。安定なのは 4f5 の電子配置をとる+3価であるため+2価のイオン Sm2+ は極めて酸化されやすく、水溶液中においては水を還元して水素を発生し+3価のイオン Sm3+ へと酸化される。その標準酸化還元電位は以下のように見積もられている。
Sm3+(aq) + e- = Sm2+(aq) (E°= -1.55 V)
サマリウムは単体でも原子価揺動 (Valence fluctuation、混合原子価化合物も参照) を起こす。固体では、(4f)5(5d6s)3であるが、遊離状態の原子、固体表面のサマリウム原子は、(4f)6(5d6s)2となっている。
同位体[編集]
詳細は「サマリウムの同位体」を参照
天然に存在するサマリウムは4つの安定同位体および3つの放射性同位体からなり、128 Bq / g の放射能を有する。144Sm、150Sm、152Smおよび154Smの4つがその安定同位体であり、3つの放射性同位体の半減期はそれぞれ147Sm（半減期 = 1.06×1011年）、148Sm（7×1015 年）、149Sm（2×1015年）と非常に長い。天然存在比の最も大きな同位体は26.75 %を占める152Smである[13]。149Smは様々な資料で安定同位体であるとも[13][14]、放射性同位体であるとも[15]される。
長寿命な放射性同位体である146Sm、147Smおよび148Smは、主にネオジムの同位体のアルファ崩壊によって生成する。それらよりも軽い放射性同位体は主にプロメチウムの同位体の電子捕獲によって生成し、より重いものはユウロピウムの同位体のベータ崩壊によって生成する[13]。
147Smは1.06×1011年の半減期でアルファ崩壊し143Ndとなり、放射年代測定法の一つであるサマリウム−ネオジム法（英語版）として利用される。
151Smおよび145Smの半減期はそれぞれ90年および340日である。残りの放射性同位体の半減期はいずれも2日未満であり、それらの大部分は48秒未満である。サマリウムはまた5つの核異性体を持ち、最も安定な141mSmで半減期22.6分、次いで143m1Smが66秒、139mSmが10.7秒である[13]。
化合物[編集]
酸化物[編集]
サマリウムの最も安定な酸化物はセスキ酸化物であるSm2O3であり、Sm2O3には複数の結晶系のものが存在している。三方晶系のものは溶融させたものを徐冷することによって得られる。Sm2O3の融点は2365°Cと高いため、直接的な加熱ではなく高周波コイルによる誘導加熱によって溶融される。Sm2O3の単斜晶の結晶は火炎溶融法（ベルヌーイ法）によって結晶成長させることができ、粉末のSm2O3から直径1 cm、最大長さ数 cm のブールが得られる。ブールは純粋で格子欠陥などが含まれていなければ透明であるが、そうでなければオレンジ色を呈する。準安定な三方晶のSm2O3を1900°Cまで加熱すると、より安定な単斜晶に転移する[16]。立方晶のSm2O3もまた研究されている[17]。
サマリウムは一酸化物SmOを形成する数少ないランタノイドの一つである。この黄金の光沢を持つ化合物はSm2O3を金属サマリウムを用いて1000°C、50 kbar以上の条件下で還元させることによって得られ、圧力が低いと反応は不完全に終わる。SmOは立方晶の塩化ナトリウム型構造を取る[18][19]。
他のカルコゲナイド[編集]
サマリウムは硫黄、セレン、テルルと反応し、それぞれ3価の硫化物、セレン化物、テルル化物を形成する。2価のSmS、SmSe、SmTeも知られており、それらはSmOと同様に立方晶の塩化ナトリウム型構造を取る。これらのカルコゲナイドは室温において、圧力を加えることで半導体から金属に変化する性質を有している。SmSeおよびSmTeは20–30 kbarほどの圧力で連続的に変化するが、SmSはわずか6.5 kbarの圧力で急激に変化する。SmSの結晶やフィルムが引っ掻かれたり磨かれたりしたときに、この物性の変化は黒色から明るい黄色という劇的な色の変化を引き起こす。この物性変化によって結晶系は変化しないが、結晶の容積は15 %も激減する[20]。圧力から解放されるとSmSは0.4 kbarという非常に低い圧力で半導体に戻り、ヒステリシスを示す[8][21]。
ハロゲン化物[編集]
金属サマリウムは全てのハロゲンと反応して三ハロゲン化物を与える[22]。
2 Sm (s) + 3 X2 (g) → 2 SmX3 (s)
これらの三ハロゲン化物は金属サマリウムもしくは金属リチウム、金属ナトリウムと共に700から900°Cの高温にすることによって更に還元され、二ハロゲン化物を生じる[23]。二ヨウ化物は三ヨウ化物を加熱するか、室温において無水テトラヒドロフランを溶媒として金属サマリウムと1,2-ジヨードエタンを反応させることによっても得ることが出来る[24]。
Sm (s) + ICH2-CH2I → SmI2 + CH2=CH2.
三ハロゲン化物の還元によって生成されるのは二ハロゲン化物に加え、Sm3F7, Sm14F33, Sm27F64[25], Sm11Br24, Sm5Br11およびSm6Br13のような明瞭な結晶構造を有する多数の不定比ハロゲン化物も生成される[26]。
下記#サマリウム化合物の一覧の表にあるように、サマリウムのハロゲン化物はハロゲン元素の種類によってその結晶系が変わるという、大部分の元素では見られないような珍しい挙動を示す。ハロゲン化サマリウムの多くは1つの化合物に2つの主要な結晶相があり、一方は安定相でもう一方は準安定相である。準安定相は急冷後に加圧もしくは加熱することによって形成される。例えば、単斜晶（安定相）のヨウ化サマリウム(II)を加圧し、圧力を開放することで塩化鉛型結晶構造を有する斜方晶のヨウ化サマリウム(II)（密度：5.90 g/cm3）が得られ[27]、類似の方法によりヨウ化サマリウム(III)の新たな結晶相（密度：5.90 g/cm3）も得られる[28]。
ホウ化物[編集]
酸化サマリウムおよびホウ素の粉末を真空下で焼結させることによっていくつかの相のホウ化サマリウムを含んだ粉末が得られ、サマリウムとホウ素の混合比を調整することで任意の組成の物が得られる[29]。この粉末はアーク溶融もしくはゾーンメルト法によって特定のホウ化サマリウムの大きな結晶とすることができ、溶融、結晶化温度を変えることでそれぞれSmB6 (2580°C)、SmB4（およそ2300°C）およびSmB66 (2150°C)が形成される。これらのホウ化サマリウムは全て硬く脆い暗灰色の固体であり、含まれるホウ素の割合が高くなるほど硬さが増す[30]。二ホウ化サマリウムはこれらの方法で製造するには揮発性すぎるため、安定して結晶成長させるためには高圧（およそ65 kbar）かつ低温（1140から1240°C）な条件が必要となる。これよりも高温になるとSmB6が優先されて形成する[31]。
六ホウ化サマリウム[編集]
六ホウ化サマリウムはSm2+とSm3+のサマリウムイオンが3:7の割合で存在する典型的な中間原子価化合物である[29]。それは典型的な近藤絶縁体（近藤効果参照）に属しており、50 Kを越える高温では近藤金属に特有の強い電子散乱による金属的な電気伝導度を示すのに対し、低温ではおよそ4から14 meVという狭いバンドギャップの非磁性絶縁体としてふるまう[32]。六ホウ化サマリウムの冷却によって引き起こされる金属-絶縁体転移には熱伝導率の急激な増加が伴い、それはおよそ15 Kで最大値を示す。この原因は、低温領域における熱伝導は電子が熱の伝導に貢献しないためフォノンのみが熱伝導の要因となり、フォノンは電子による散乱を受けると熱伝導に寄与できなくなるため熱伝導率が低下するが、近藤効果によって金属から絶縁体へと転移することで電子密度が急激に減少するため電子にフォノンが散乱される割合もそれに伴って急激に減少するため、それまで電子による散乱をうけて熱伝導に寄与できなかったフォノンが熱伝導に寄与できるようになるためである[33]。
新しい研究ではトポロジカル絶縁体となるかもしれないことが示されている[34][35][36]。
他の無機化合物[編集]
硫酸サマリウム、Sm2(SO4)3
炭化サマリウムはグラファイトと金属サマリウムを混合し、不活性雰囲気下で溶融させることによって得られる。空気中で不安定な物質であるため、研究もまた不活性雰囲気下で行われる[37]。リン化サマリウムSmPはシリコンと同程度のバンドギャップ1.10 eVを示す半導体であり、N型半導体として高い電気伝導度を示す。それはリンと金属サマリウムの混合粉末を石英アンプル中に真空封管し、1100°Cで焼きなますことによって合成される。リンは高温では非常に揮発性であり爆発の危険があるため、加熱時の昇温ペースは1分間に1°C以下に保たなければならない[38]。ヒ化サマリウムSmAsも類似の方法で合成されるが、合成温度は1800°C以上である[39]。
サマリウムの他の二元化合物としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、テルルといった第14族元素、第15族元素、第16族元素との化合物が知られており、また多くのグループの元素との間で合金を作る。それらは全て金属サマリウムおよび対応する元素の粉末を混合し、焼きなますことによって得ることができる。そうやって得られた化合物の多くは不定比化合物であり、SmaXb (b / a は0.5から3の間を変化する) という名目上の組成比を持つ[40][41][42]。
有機金属化合物[編集]
サマリウムはシクロペンタジエニド Sm(C5H5)3 およびその塩化物誘導体 Sm(C5H5)2Cl を形成する。それらは塩化サマリウム(III)をシクロペンタジエニルナトリウムとともにテトラヒドロフラン中で反応させることによって得られる。Sm(C5H5)3は他の大部分のランタノイド元素のシクロペンタジエニル錯体とは異なり、一部のC5H5が隣接するもう一方のサマリウム原子の方へ頂点や辺のみで結合しハプト数η1もしくはη2の配位をすることで架橋し、それによってポリマー鎖を形成する[12]。塩化物誘導体は二量体を形成し、より正確には(η5-C5H5)2Sm(μ-Cl)2(η5-C5H5)2と表される。それらの塩素橋は例えばヨウ素や水素、窒素、もしくはシアン化物イオンなどによって置換される[43]。
シクロペンタジエニド・サマリウム中の (C5H5)– イオンはインデニド (C9H7)– もしくはシクロオクタテトラニド (C8H8)2– 環と置換されてSm(C9H7)3 もしくは KSm(η8-C8H8)2を形成する。これらの化合物はウラノセンと類似した構造を有する。また、およそ85°Cで昇華する2価のシクロペンタジエニド Sm(C5H5)2 も存在する。フェロセンとは正反対に、Sm(C5H5)2中の C5H5 リングは平行でなく45 °傾いている[43][44]。
サマリウムのアルカンおよびアリール化合物はテトラヒドロフランやエーテル中でメタセシス反応によって得ることができる[43]。
SmCl3 + 3 LiR → SmR3 + 3 LiClSm(OR)3 + 3 LiCH(SiMe3)2 → Sm{CH(SiMe3)2}3 + 3 LiOR
ここでRは炭化水素基、Meはメチル基を表す。
サマリウム化合物の一覧[編集]
化学式
色
結晶系
空間群
No
ピアソン記号
a (pm)
b (pm)
c (pm)
Z
密度
g/cm3
Sm 銀色 三方晶[2] R3m 166 hR9 362.9 362.9 2621.3 9 7.52
Sm 銀色 六方晶[2] P63/mmc 194 hP4 362 362 1168 4 7.54
Sm 銀色 正方晶[45] I4/mmm 139 tI2 240.2 240.2 423.1 2 20.46
SmO 金色 立方晶[18] Fm3m 225 cF8 494.3 494.3 494.3 4 9.15
Sm2O3 三方晶[16] P3m1 164 hP5 377.8 377.8 594 1 7.89
Sm2O3 単斜晶[16] C2/m 12 mS30 1418 362.4 885.5 6 7.76
Sm2O3 立方晶[17] Ia3 206 cI80 1093 1093 1093 16 7.1
SmH2 立方晶[46] Fm3m 225 cF12 537.73 537.73 537.73 4 6.51
SmH3 六方晶[47] P3c1 165 hP24 377.1 377.1 667.2 6
Sm2B5 灰色 単斜晶[48] P21/c 14 mP28 717.9 718 720.5 4 6.49
SmB2 六方晶[31] P6/mmm 191 hP3 331 331 401.9 1 7.49
SmB4 正方晶[49] P4/mbm 127 tP20 717.9 717.9 406.7 4 6.14
SmB6 立方晶[30] Pm3m 221 cP7 413.4 413.4 413.4 1 5.06
SmB66 立方晶[50] Fm3c 226 cF1936 2348.7 2348.7 2348.7 24 2.66
Sm2C3 立方晶[37] I43d 220 cI40 839.89 839.89 839.89 8 7.55
SmC2 正方晶[37] I4/mmm 139 tI6 377 377 633.1 2 6.44
SmF2 紫色[51] 立方晶[25] Fm3m 225 cF12 587.1 587.1 587.1 4 6.18
SmF3 白色[51] 斜方晶[25] Pnma 62 oP16 667.22 705.85 440.43 4 6.64
SmCl2 褐色[51] 斜方晶[23] Pnma 62 oP12 756.28 450.77 901.09 4 4.79
SmCl3 黄色[51] 六方晶[25] P63/m 176 hP8 737.33 737.33 416.84 2 4.35
SmBr2 褐色[51] 斜方晶[52] Pnma 62 oP12 797.7 475.4 950.6 4 5.72
SmBr3 黄色[51] 斜方晶[53] Cmcm 63 oS16 404 1265 908 2 5.58
SmI2 緑色[51] 単斜晶 P21/c 14 mP12
SmI3 橙色[51] 三方晶[54] R3 63 hR24 749 749 2080 6 5.24
SmN 立方晶[55] Fm3m 225 cF8 357 357 357 4 8.48
SmP 立方晶[38] Fm3m 225 cF8 576 576 576 4 6.3
SmAs 立方晶[39] Fm3m 225 cF8 591.5 591.5 591.5 4 7.23
歴史[編集]
サマリウムの発見者、ポール・ボアボードラン
ロシアのウラル山脈南部に位置するイリメニ山脈のミアスでワシーリー・サマルスキー＝ビホヴェッツが新鉱物を発見し、ロシアの鉱山技術部隊のチーフスタッフであったサマルスキーはドイツの鉱物学者のグスタフ・ローゼおよびハインリヒ・ローゼの兄弟に対して研究のため鉱物標本の利用許可を与えた。1847年にハインリヒ・ローゼはサマルスキーへの献名としてその鉱物をサマルスキー石 (Samarskite, (Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16) と命名した[56][57]。1879年にフランスの化学者であるポール・ボアボードランはパリでサマルスキー石からサマリウムを酸化物や水酸化物の形で単離し、強い吸収線スペクトルによってそれが新しい元素であることを確認した[9]。サマリウムを含むいくつかの希土類元素の発見は19世紀後半に複数の化学者によって発表されたが、ほとんどの情報源においてボアボードランを一番初めの発見者としている[58][59]。例えば1878年にスイスの化学者であるマルク・ドラフォンテーヌによって新しい元素としてdecipium（ラテン語で「あてにならない」「紛らわしい」を意味するdecipiensに由来する）が発表されたが[60][61]、1880年後半から1881年にかけてそれがボアボードランが発見したサマリウムを含むいくつかの元素の混合物であることが証明されている[62][63]。また、ボアボードランが単離したサマリウムも純粋なものではなく相当量のユウロピウムが含まれていた事も判明しており、純粋なサマリウムはユウロピウムの発見者であるウジェーヌ・ドマルセーによって1901年に得られた[64]。
ボアボードランはこの新しい元素をサマリアと呼んだが後に他の元素の命名則に合わせてサマリウムとなり、サマリアという名称はジルコニアやアルミナ、セリア、ホルミアなどのように酸化サマリウムを言及するための名称としてしばしば利用されている。サマリウムの元素記号としてはSmが提案されたが、1920年代頃まではSaが多用されていた[64][65]。サマリウムの名称は鉱石の発見者であるサマルスキーの名前が元素名の由来となっており[57]、サマルスキーは人物名が元素名の由来となった初めての人物である[66][64]。
1950年代にイオン交換による分離技術が出現する以前には、純粋な形でのサマリウムの商業的用途は存在しなかった。しかしネオジムの分別結晶化精製の副産物として生じるサマリウムとガドリニウムの混合物は、それを製造していた会社にちなんで"Lindsay Mix"と名付けられ、初期の原子炉のいくつかで核制御棒として使用された。今日では、これに類似した製品は"サマリウム-ユウロピウム-ガドリニウム" (SEG)と呼ばれている[66]。それはバストネサイト (もしくはモナズ石)から分離されるランタノイドの混合物から溶媒抽出法によって製造される。ランタノイドはより重いものほど溶媒との親和性が高いため、それらは比較的少量の溶媒で容易に抽出される。バストネサイトを処理する全ての希土類製造者が元の鉱石のわずか1、2 %を占めるにすぎないSEGの各構成元素をさらに分離するために十分な規模の設備を持つわけではなく、そのような生産者は専門的な処理業者に売却する目的でSEGを製造している。SEGからは蛍光体メーカーが利用する高価なユウロピウムが回収できる。2012年現在サマリウムは供給過剰であり、酸化サマリウムの価格は鉱石中に含まれるサマリウムの相対的な存在量から予測されるよりも安価に供給されている[67]。
存在と生産[編集]
サマリウムは地殻中において40番目に多く含まれる元素であり、その濃度は平均およそ8 ppm（百万分の1）である。その存在量はランタノイドの中では5番目であり、スズのような元素よりもありふれた元素である。土壌中のサマリウム濃度は2から22 ppmであり、海水中の濃度は0.5から0.8 ppt（1兆分の1）である[8]。環境中のサマリウムの移動はその化学的状態に強く依存し、非常に不均一である。土壌中においてサマリウムは砂粒子の表面に付着しやすく、間隙水（土壌中において砂の粒子の間で保持される水）中のサマリウム濃度と比較して200倍以上も高く、粘土質な土壌においては1000倍におよぶ[68]。
サマリウムの単体は自然には産出しないが、他の希土類元素と同様にモナズ石やバストネサイト、セル石（英語版）、ガドリン石（英語版）、サマルスキー石など多くの鉱物中に含まれる。サマリウム源として商業的に利用されるものの大部分はモナズ石およびバストネサイトであり、モナズ石中のサマリウム濃度は最高2.8 %[9]である。サマリウムの埋蔵量は全世界でおよそ200万トンと推定されており、それらの大部分は中国、アメリカ、ブラジル、インド、スリランカおよびオーストラリアに存在している。サマリウムの年間生産量はおよそ700トン[8]。サマリウムの生産は中国が最も大規模で年間12万トンの鉱石が採掘されており、アメリカの5000トン[68]、インドの2700トンがそれに続いている[69]。サマリウムは通常酸化物の形で販売され、キロ単価30ドルという価格はランタノイド酸化物の中でも最も安価なもののひとつである[67]。サマリウムをおよそ1 %含有する希土類元素混合物であるミッシュメタルが長い間利用されて来たのに対して、比較的純粋なサマリウムはイオン交換法や溶媒抽出法、電気化学的析出法などによって近年単離されるようになったばかりである。金属サマリウムは、しばしば塩化サマリウム(III)を塩化ナトリウムもしくは塩化カルシウムとともに溶融塩電解することによって得られる。サマリウムはまた、酸化サマリウムを金属ランタンで還元させることによっても得られる。この生成物にはランタンが含まれるため、サマリウムの沸点が1794℃、ランタンの沸点が3464℃であることを利用して蒸留によって分離される[59]。
サマリウム-151はウランの核分裂反応によって生成され、その生成割合は全分裂反応の内のおよそ0.4 %である。それはまたサマリウム-149の中性子捕獲によっても生成され、原子炉の制御棒に加えられる。そのため、サマリウム-151は使用済み核燃料および放射性廃棄物に含まれる[68]。
用途[編集]
SmI2を用いたバルビエ反応
サマリウムの最も重要な用途の一つはサマリウムコバルト磁石であり、それはSmCo5もしくはSm2Co17の組成を持つ金属間化合物である。フェライト磁石の1000倍の磁力を有しネオジム磁石に次いで強力な磁石として利用される。ネオジム磁石の方が価格が安く性能もよいが、ネオジム磁石のキュリー温度（磁性がなくなる温度）が300から400 °Cであるのに対してサマリウムコバルト磁石のキュリー温度は約700 °Cと高いため、高温で使用する用途などで使われている。またサマリウムコバルト磁石は、コンピューターのハードディスク、電気自動車やコンプレッサー用のモーター、永久磁石同期電動機、音響機器のスピーカーやヘッドホン、携帯電話、スマートフォン、風力発電等の幅広い用途でも使用されている[70][8]。
サマリウムおよびその化合物のもう一つの重要な用途は触媒および試薬である。サマリウム触媒はポリ塩化ビフェニル (PCBs) のような汚染物質を脱塩素化して分解したり、エタノールの脱水および脱水素化反応を促進する[9]。トリフルオロメタンスルホナトサマリウム (Sm(CF3SO3)3, (Sm(OTf)3) はハロゲンを促進剤とするアルケンのフリーデル・クラフツ反応において最も効果的なルイス酸触媒の一つである[71]。
Friedel-Crafts alkylation by an alkene
サマリウムにヨウ素を作用させて得られるヨウ化サマリウム(II) (SmI2) は非常に一般的な還元剤として用いられる。その用途としては、例えば脱スルホニル反応（英語版）のような有機合成におけるカップリング試薬や環化反応、ダニシェフスキー、桑島（英語版）、向山（英語版）、ホルトンなどによるタキソール全合成、ストリキニーネ全合成（英語版）、バルビエ反応、その他ヨウ化サマリウム(II)による還元反応（英語版）などが挙げられる[72]。
通常酸化物の形で、サマリウムは赤外線の吸収を増加させるために陶器やガラスに添加される。また、サマリウムはミッシュメタルの非主要な構成元素として、ライターやトーチランプを点火するための火打石に用いられる[8][9]。その他、酸化サマリウムから作られるセラミックス材料は電子材料としてコンデンサーや誘電体に用いられるほか、自動車の排気ガス浄化用等、触媒の材料としても注目されている[70]。
サマリウム (153Sm) レキシドロナム（英語版）の化学構造
放射性同位体の153Smは46.3時間の半減期でベータ粒子を放出するβ放射体である。それは肺癌、前立腺癌、乳癌および骨肉腫において癌細胞を殺すのに用いられる。この目的のため、153Smはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（英語版） (EDTMP) とキレート錯体を形成させて静脈注射される。153Smをキレート化することによって、放射性サマリウムが体内に蓄積して過剰に被曝することで新たな癌細胞が発生するのを防ぐことができる[8]。対応する薬は、サマリウム (153Sm) レキシドロナム（英語版）およびその登録商標であるクアドラメットを含むいくつかの名称を有している[73][74][75]。
149Smは中性子捕獲によって41,000 バーンという高い衝突断面積を有しているため、原子炉の制御棒に用いられる。ホウ素やカドミウムといった他の競合する材料に対する利点は、149Smの核融合および核崩壊生成物の大部分が良好な中性子吸収材であるサマリウムの他の同位体であり、中性子の吸収が安定しているという点にある。例えば151Smの衝突断面積は15,000 バーン、150Sm、152Smおよび153Smの衝突断面積は3桁オーダーであり、各同位体の混合物である自然中のサマリウムの衝突断面積は6,800 バーンである[9][68][76]。原子炉中の崩壊生成物である149Smは原子炉の設計と運用において135Xeに次いで2番目に重要であると考えられている[77]。
非商業的、潜在的用途[編集]
サマリウムをドープしたフッ化カルシウムは初期の固体レーザーの一つにおいて能動媒質として用いられ、それは1960年代初期にIBM研究所で色素レーザー（英語版）の共同開発者であるピーター・ソローキンおよびミレク・スティーヴンソンによって設計、製造された。このサマリウムレーザーは波長708.5 nmの赤色光を放った。それは液体ヘリウムによって冷却する必要があったため、実用的な用途が見つけられなかった[78][79]。
もう一つのサマリウムを用いたレーザーは10 nmよりも短い波長で動作する、初めての飽和X線レーザー（英語版）となった。それは波長7.3 nmおよび6.8 nmでパルス幅50ピコ秒のレーザーを発し、ホログラフィー、生物試料の高分解能顕微鏡法、デフレクトメトリ、干渉法および、閉じ込め核融合や天文物理学に関連した高密度プラズマのX線撮影などの用途に適している。飽和動作は取り得る最大のエネルギーがレーザー媒体から取り出されることを意味しており、その結果3 mJの高ピークエネルギーを示す。能動媒質はサマリウム被覆ガラスにNd:YAGレーザー（波長1.05μm以上）を照射することで生成するサマリウム・プラズマである[80]。
硫化サマリウム (SmS)やセレン化サマリウム (SmSe)などのサマリウムのモノカルコゲナイドは圧力変化に伴って電気抵抗が変化する性質を有しているため、圧力センサーやメモリデバイスに用いることが可能であり[81]、そのようなデバイスは商業的に開発されている[82]。硫化サマリウムはまた、およそ150℃の穏やかな加熱に伴って電圧を生じるため、熱電変換素子として利用することもできる[83]。
サマリウムとネオジムの同位体元素147Sm、144Ndおよび143Ndのそれぞれの相対濃度比の分析によって、岩石や隕石の年代を測定することができる（サマリウム-ネオジム法（英語版））。サマリウムとネオジムは共にランタノイドであり類似した理化学的特性を有している。そのため、これら年代決定の目印となる元素が地質学的なプロセスに影響を受けて分離されるようなことがないか、分離されたとしても十分な知見があり関連元素のイオン半径からモデル化することが可能である[84]。
生理作用[編集]
金属サマリウムは人体内における生物学的な役割を持たない。サマリウム塩類は代謝を促進するが、それが純粋にサマリウムの影響であるのか、もしくは共存する他の希土類元素の影響なのかは不明である。成人の体内に含まれるサマリウムの総量はおよそ50 マイクログラムであり、その大部分は肝臓および腎臓に存在しており、血液中に溶存しているサマリウム濃度はおよそ8 マイクログラム / リットルである。植物はサマリウムを吸収せず測定可能な濃度にまで蓄積されることがないため、サマリウムは通常人間の食事には含まれない。しかしながら、少数の植物や野菜は最大1 ppmのサマリウムを含む可能性がある。サマリウムの不溶性塩類は非毒性であり、溶解性のものはわずかに毒性を示す[8]。
サマリウム塩が摂取された際にはその内のわずか0.05 %のみが血液中に吸収され、残りは排出される。血液からは45 %が肝臓、45 %が骨の表面へと運ばれて10年間残存し、残りの10 %は排出される[68]。
出典[編集]
1.^ Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds, in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition, CRC press.
2.^ a b c d Shi, N; Fort, D (1985). “Preparation of samarium in the double hexagonal close packed form”. Journal of the Less Common Metals 113 (2): 21. doi:10.1016/0022-5088(85)90294-2.
3.^ Lock, J M (1957). “The Magnetic Susceptibilities of Lanthanum, Cerium, Praseodymium, Neodymium and Samarium, from 1.5 K to 300 K”. Proceedings of the Physical Society. Section B 70 (6): 566. Bibcode 1957PPSB...70..566L. doi:10.1088/0370-1301/70/6/304.
4.^ Huray, P; Nave, S; Haire, R (1983). “Magnetism of the heavy 5f elements”. Journal of the Less Common Metals 93 (2): 293. doi:10.1016/0022-5088(83)90175-3.
5.^ Okazaki, T; Suenaga, Kazutomo; Hirahara, Kaori; Bandow, Shunji; Iijima, Sumio; Shinohara, Hisanori (2002). “Electronic and geometric structures of metallofullerene peapods”. Physica B 323: 97. Bibcode 2002PhyB..323...97O. doi:10.1016/S0921-4526(02)00991-2.
6.^ Chen, X.; Roth, G. (1995). “Superconductivity at 8 K in samarium-doped C60”. Physical Review B 52 (21): 15534. Bibcode 1995PhRvB..5215534C. doi:10.1103/PhysRevB.52.15534.
7.^ Wu, G. et al. (2008). “Superconductivity at 56 K in Samarium-doped SrFeAsF”. Journal of Physics: Condensed Matter 21 (14): 142203. arXiv:0811.0761. Bibcode 2009JPCM...21n2203W. doi:10.1088/0953-8984/21/14/142203.
8.^ a b c d e f g h Emsley, John (2001). “Samarium”. Nature's Building Blocks: An A–Z Guide to the Elements. Oxford, England, UK: Oxford University Press. pp. 371–374. ISBN 0-19-850340-7.
9.^ a b c d e f C. R. Hammond. “The Elements”. Handbook of Chemistry and Physics 81st edition. CRC press. ISBN 0-8493-0485-7.
10.^ a b “Chemical reactions of Samarium”. Webelements. 2009年6月6日閲覧。
11.^ Greenwood, p. 1243
12.^ a b Greenwood, p. 1248
13.^ a b c d Audi, G; Bersillon, O.; Blachot, J.; Wapstra, A.H. (2003). “The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties”. Nuclear Physics A 729: 3. Bibcode 2003NuPhA.729....3A. doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001.
14.^ Chart of the nuclides, Brookhaven National Laboratory
15.^ Holden, Norman E. "Table of the isotopes" in Lide, D. R., ed. (2005), CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.), Boca Raton (FL): CRC Press, ISBN 0-8493-0486-5
16.^ a b c Gouteron, J; Michel, D.; Lejus, A.M.; Zarembowitch, J. (1981). “Raman spectra of lanthanide sesquioxide single crystals: Correlation between A and B-type structures”. Journal of Solid State Chemistry 38 (3): 288. Bibcode 1981JSSCh..38..288G. doi:10.1016/0022-4596(81)90058-X.
17.^ a b Taylor D. (1984). Br. Ceram. Trans. J. 83: 92–98.
18.^ a b Leger, J; Yacoubi, N; Loriers, J (1981). “Synthesis of rare earth monoxides”. Journal of Solid State Chemistry 36 (3): 261. Bibcode 1981JSSCh..36..261L. doi:10.1016/0022-4596(81)90436-9.
19.^ Greenwood, p. 1239
20.^ Beaurepaire, Eric (Ed.) Magnetism: a synchrotron radiation approach, Springer, 2006 ISBN 3-540-33241-3 p. 393
21.^ Jayaraman, A.; Narayanamurti, V.; Bucher, E.; Maines, R. (1970). “Continuous and Discontinuous Semiconductor-Metal Transition in Samarium Monochalcogenides Under Pressure”. Physical Review Letters 25 (20): 1430. Bibcode 1970PhRvL..25.1430J. doi:10.1103/PhysRevLett.25.1430.
22.^ Greenwood, pp. 1236, 1241
23.^ a b Meyer, G; Schleid, T (1986). “The metallothermic reduction of several rare-earth trichlorides with lithium and sodium”. Journal of the Less Common Metals 116: 187. doi:10.1016/0022-5088(86)90228-6.
24.^ Greenwood, p. 1240
25.^ a b c d Greis, O (1978). “Über neue Verbindungen im system SmF2_SmF3”. Journal of Solid State Chemistry 24 (2): 227. Bibcode 1978JSSCh..24..227G. doi:10.1016/0022-4596(78)90013-0.
26.^ Baernighausen, H.; Haschke, John M. (1978). “Compositions and crystal structures of the intermediate phases in the samarium-bromine system”. Inorganic Chemistry 17: 18. doi:10.1021/ic50179a005.
27.^ Beck, H. P. (1979). “Hochdruckmodifikationen der Diiodide von Sr, Sm und Eu. Eine neue PbCl2-Variante?”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 459: 81. doi:10.1002/zaac.19794590108.
28.^ Beck, H. P.; Gladrow, E. (1979). “Zur Hochdruckpolymorphie der Seltenerd-Trihalogenide”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 453: 79. doi:10.1002/zaac.19794530610.
29.^ a b Nickerson, J.; White, R.; Lee, K.; Bachmann, R.; Geballe, T.; Hull, G. (1971). “Physical Properties of SmB6”. Physical Review B 3 (6): 2030. Bibcode 1971PhRvB...3.2030N. doi:10.1103/PhysRevB.3.2030.
30.^ a b Solovyev, G. I.; Spear, K. E. (1972). “Phase Behavior in the Sm-B System”. Journal of the American Ceramic Society 55 (9): 475. doi:10.1111/j.1151-2916.1972.tb11344.x.
31.^ a b Cannon, J; Cannon, D; Tracyhall, H (1977). “High pressure syntheses of SmB2 and GdB12”. Journal of the Less Common Metals 56: 83. doi:10.1016/0022-5088(77)90221-1.
32.^ Nyhus, P.; Cooper, S.; Fisk, Z.; Sarrao, J. (1995). “Light scattering from gap excitations and bound states in SmB6”. Physical Review B 52 (20): R14308. Bibcode 1995PhRvB..5214308N. doi:10.1103/PhysRevB.52.R14308.
33.^ Sera, M.; Kobayashi, S.; Hiroi, M.; Kobayashi, N.; Kunii, S. (1996). “Thermal conductivity of RB6 (R=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) single crystals”. Physical Review B 54 (8): R5207. Bibcode 1996PhRvB..54.5207S. doi:10.1103/PhysRevB.54.R5207.
34.^ Botimer, J.; Kim; Thomas; Grant; Fisk; Jing Xia (2012年). “Robust Surface Hall Effect and Nonlocal Transport in SmB6: Indication for an Ideal Topological Insulator”. arXiv:1211.6769 [cond-mat.str-el].
35.^ Zhang, Xiaohang; Butch; Syers; Ziemak; Greene; Paglione (2012). “Hybridization, Correlation, and In-Gap States in the Kondo Insulator SmB6”. Physical Review X 3 (1). arXiv:1211.5532. doi:10.1103/PhysRevX.3.011011.
36.^ Wolgast; Cagliyan Kurdak; Kai Sun; Allen; Dae-Jeong Kim; Zachary Fisk (2012年). “Discovery of the First Topological Kondo Insulator: Samarium Hexaboride”. arXiv:1211.5104 [cond-mat.str-el].
37.^ a b c Spedding, F. H.; Gschneidner, K.; Daane, A. H. (1958). “The Crystal Structures of Some of the Rare Earth Carbides”. Journal of the American Chemical Society 80 (17): 4499. doi:10.1021/ja01550a017.
38.^ a b Meng, J; Ren, Yufang (1991). “Studies on the electrical properties of rare earth monophosphides”. Journal of Solid State Chemistry 95 (2): 346. Bibcode 1991JSSCh..95..346M. doi:10.1016/0022-4596(91)90115-X.
39.^ a b Beeken, R.; Schweitzer, J. (1981). “Intermediate valence in alloys of SmSe with SmAs”. Physical Review B 23 (8): 3620. Bibcode 1981PhRvB..23.3620B. doi:10.1103/PhysRevB.23.3620.
40.^ Gladyshevskii, E. I.; Kripyakevich, P. I. (1965). “Monosilicides of rare earth metals and their crystal structures”. Journal of Structural Chemistry 5 (6): 789. doi:10.1007/BF00744231.
41.^ Smith, G. S.; Tharp, A. G.; Johnson, W. (1967). “Rare earth–germanium and –silicon compounds at 5:4 and 5:3 compositions”. Acta Crystallographica 22 (6): 940. doi:10.1107/S0365110X67001902.
42.^ Yarembash E.I., Tyurin E.G., Reshchikova A.A., Karabekov A., Klinaeva N.N. (1971). Inorg. Mater. 7: 661–665.
43.^ a b c Greenwood, p. 1249
44.^ Evans, William J.; Hughes, Laura A.; Hanusa, Timothy P. (1986). “Synthesis and x-ray crystal structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl) complexes of samarium and europium: (C5Me5)2Sm and (C5Me5)2Eu”. Organometallics 5 (7): 1285. doi:10.1021/om00138a001.
45.^ Vohra, Y; Akella, Jagannadham; Weir, Sam; Smith, Gordon S. (1991). “A new ultra-high pressure phase in samarium”. Physics Letters A 158: 89. Bibcode 1991PhLA..158...89V. doi:10.1016/0375-9601(91)90346-A.
46.^ Daou, J; Vajda, P; Burger, J (1989). “Low temperature thermal expansion in SmH2+x”. Solid State Communications 71 (12): 1145. Bibcode 1989SSCom..71.1145D. doi:10.1016/0038-1098(89)90728-X.
47.^ Dolukhanyan, S (1997). “Synthesis of novel compounds by hydrogen combustion”. Journal of Alloys and Compounds 253–254: 10. doi:10.1016/S0925-8388(96)03071-X.
48.^ Zavalii, L. V.; Kuz'ma, Yu. B.; Mikhalenko, S. I. (1990). “Sm2B5 boride and its structure”. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics 29 (6): 471. doi:10.1007/BF00795346.
49.^ Etourneau, J; Mercurio, J; Berrada, A; Hagenmuller, P; Georges, R; Bourezg, R; Gianduzzo, J (1979). “The magnetic and electrical properties of some rare earth tetraborides”. Journal of the Less Common Metals 67 (2): 531. doi:10.1016/0022-5088(79)90038-9.
50.^ Schwetz, K; Ettmayer, P; Kieffer, R; Lipp, A (1972). “Über die Hektoboridphasen der Lanthaniden und Aktiniden”. Journal of the Less Common Metals 26: 99. doi:10.1016/0022-5088(72)90012-4.
51.^ a b c d e f g h Greenwood, p. 1241
52.^ Bärnighausen, H. (1973). Rev. Chim. Miner. 10: 77–92.
53.^ Zachariasen, W. H. (1948). “Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. I. New structure types”. Acta Crystallographica 1 (5): 265. doi:10.1107/S0365110X48000703.
54.^ Asprey, L. B.; Keenan, T. K.; Kruse, F. H. (1964). Inorganic Chemistry 3 (8): 1137. doi:10.1021/ic50018a015.
55.^ Brown, R; Clark, N.J. (1974). “Composition limits and vaporization behaviour of rare earth nitrides”. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 36 (11): 2507. doi:10.1016/0022-1902(74)80462-8.
56.^ http://webmineral.com/data/Samarskite-(Y).shtml Webminerals
57.^ a b 桜井 弘 『元素111の新知識』 講談社、1998年、275頁。ISBN 4-06-257192-7。
58.^ Greenwood, p. 1229
59.^ a b Samarium, ブリタニカ百科事典オンライン
60.^ Delafontaine, Marc (1878). “Sur le décepium, métal nouveau de la samarskite”. Journal de pharmacie et de chimie 28: 540.
61.^ Delafontaine, Marc (1878). “Sur le décepium, métal nouveau de la samarskite”. Comptes rendus hebdomadaires 87: 632.
62.^ De Laeter, J. R.; Böhlke, J. K.; De Bièvre, P.; Hidaka, H.; Peiser, H. S.; Rosman, K. J. R.; Taylor, P. D. P. (2003). “Atomic weights of the elements. Review 2000 (IUPAC Technical Report)”. Pure and Applied Chemistry (IUPAC) 75 (6): 683–800. doi:10.1351/pac200375060683.
63.^ Delafontaine, Marc (1881). “Sur le décipium et le samarium”. Comptes rendus hebdomadaires 93: 63.
64.^ a b c Samarium: History & Etymology. Elements.vanderkrogt.net. Retrieved on 2013-03-21.
65.^ Coplen, T. B.; Peiser, H. S. (1998). “History of the recommended atomic-weight values from 1882 to 1997: A comparison of differences from current values to the estimated uncertainties of earlier values (Technical Report)”. Pure and Applied Chemistry 70: 237. doi:10.1351/pac199870010237.
66.^ a b Chemistry in Its Element – Samarium, Royal Society of Chemistry
67.^ a b What are their prices?, Lynas corp.
68.^ a b c d e Human Health Fact Sheet on Samarium, Los Alamos National Laboratory
69.^ “Rare Earths”. United States Geological Surves (2010年1月). 2010年12月10日閲覧。
70.^ a b “放射線審議会第15回基本部会 資料第15-3 号 サマリウムの作業場所における線量評価について (PDF)”. 文部科学省. pp. 4ページ. 2010年12月4日閲覧。
71.^ Hajra, S.; Maji, B. and Bar, S. (2007). “Samarium Triflate-Catalyzed Halogen-Promoted Friedel-Crafts Alkylation with Alkenes”. Org. Lett. 9 (15): 2783–2786. doi:10.1021/ol070813t.
72.^ Cotton (2007). Advanced inorganic chemistry, 6th ed. Wiley-India. p. 1128. ISBN 81-265-1338-1.
73.^ “Centerwatch About drug Quadramet”. 2009年6月6日閲覧。
74.^ Pattison, JE (1999). “Finger doses received during 153Sm injections”. Health physics 77 (5): 530–5. doi:10.1097/00004032-199911000-00006. PMID 10524506.
75.^ Finlay, IG; Mason, MD; Shelley, M (2005). “Radioisotopes for the palliation of metastatic bone cancer: a systematic review”. The lancet oncology 6 (6): 392–400. doi:10.1016/S1470-2045(05)70206-0. PMID 15925817.
76.^ Thermal neutron capture cross sections and resonance integrals – Fission product nuclear data. ipen.br
77.^ DOE Fundamentals Handbook: Nuclear Physics and Reactor Theory. U.S. Department of Energy. (January 1993). pp. 34, 67.
78.^ Bud, Robert and Gummett, Philip Cold War, Hot Science: Applied Research in Britain's Defence Laboratories, 1945–1990, NMSI Trading Ltd, 2002 ISBN 1-900747-47-2 p. 268
79.^ Sorokin, P. P. (1979). “Contributions of IBM to Laser Science−1960 to the Present”. IBM Journal of Research and Development 23 (5): 476. doi:10.1147/rd.235.0476.
80.^ Zhang, J. (1997). “A Saturated X-ray Laser Beam at 7 Nanometers”. Science 276 (5315): 1097. doi:10.1126/science.276.5315.1097.
81.^ Elmegreen, Bruce G. et al. Piezo-driven non-volatile memory cell with hysteretic resistance US patent application 12/234100, 09/19/2008
82.^ SmS Tenzo. Tenzo-sms.ru. Retrieved on 2013-03-21.
83.^ Kaminskii, V. V.; Solov’ev, S. M.; Golubkov, A. V. (2002). “Electromotive Force Generation in Homogeneously Heated Semiconducting Samarium Monosulfide”. Technical Physics Letters 28 (3): 229. Bibcode 2002TePhL..28..229K. doi:10.1134/1.1467284. other articles on this topic
84.^ Bowen, Robert and Attendorn, H -G Isotopes in the Earth Sciences, Springer, 1988, ISBN 0-412-53710-9, pp. 270 ff
1879年にポール・ボアボードランによってサマルスキー石から発見され、鉱物名にちなんでサマリウムと名付けられた。サマルスキー石の鉱物名は鉱物の発見者であるワシーリー・サマルスキー＝ビホヴェッツに由来しており、サマリウムは人名が元素名の由来となった初めての元素である。他の軽ランタノイドと共にモナズ石（モナザイト）に含まれ、地殻中における存在度は40番目。主にサマリウムコバルト磁石や触媒、化学試薬として利用され、放射性同位体は放射性医薬品などにも利用される。サマリウムは人体内における生物学的な役割を持たないが、溶解性のサマリウム塩類はわずかに毒性を示す。
目次 [非表示]
1 性質 1.1 物理的性質
1.2 化学的性質
1.3 同位体
2 化合物 2.1 酸化物
2.2 他のカルコゲナイド
2.3 ハロゲン化物
2.4 ホウ化物 2.4.1 六ホウ化サマリウム
2.5 他の無機化合物
2.6 有機金属化合物
2.7 サマリウム化合物の一覧
3 歴史
4 存在と生産
5 用途 5.1 非商業的、潜在的用途
6 生理作用
7 出典
8 参考文献
9 関連項目
性質[編集]
物理的性質[編集]
灰白色の軟らかい金属であり、比重は7.54。サマリウムのこの硬さおよび比重は亜鉛に類似している。融点は1072 °C、沸点は1800 °C（沸点は異なる実験値あり）。サマリウムの沸点は希土類元素の中でもイッテルビウム、ユウロピウムに次いで低いため、希土類鉱石からのサマリウムの単離を容易なものとしている。常温、常圧の安定構造は三方晶系（六回対称をもった三方配列の層が、ACACBCBAB のスタッキングで9層ずつ繰り返す構造）であり、これはα型と呼ばれる。731 °C以上に加熱すると六方最密充填 (hcp) となるが、この転移温度は金属の純度に依存する。さらに922 °Cまで加熱すると体心立方構造 (bcc) に転移する。40 kbarに加圧した状態で300 °Cまで加熱すると二重六方最密充填 (dhcp) となる。また、数百から数千 kbarに加圧していくことで一連の相変化を示し、特におよそ900 kbarにおいて正方晶系の相が現れる[2]。700 °Cから400 °Cまで急激に冷却する焼戻しを行うことによって、圧力を加えることなく二重六方最密充填の相を生じさせることができる。また、蒸着によって得られるサマリウムの薄膜は周囲の状態によって六方最密充填もしくは二重六方最密充填の相を含んでいる可能性がある[2]。
サマリウムおよびそのセスキ酸化物（三二酸化物、Sm2O3）は常温で常磁性を示す。それらに対応する有効磁気モーメントはランタン、ルテチウム（およびそれらの酸化物）に次いで希土類中3番目に低く、ボーア磁子は2 μB以下である。14.8 K以下に冷却されると反強磁性に転移する[3][4]。個々のサマリウム原子はフラーレンを用いることで単離することができる[5]。サマリウム原子はまたフラーレンにドープすることもでき、そのようなサマリウムをドープされたフラーレンは8 K以下の温度で超伝導性を示す[6]。高温超電導物質である鉄系超伝導物質（SrFeAsF）にサマリウムをドープさせることで超伝導転移温度を56 Kまで高めることができ、これは報告のなされた2008年11月時点では鉄系超電導物質の中で最も転移温度の高い物質であった[7]。
化学的性質[編集]
サマリウムの新しい表面は銀色の光沢を持つが、空気中においては室温で徐々に酸化され、150 °Cで自然発火する[8][9]。鉱油中に保存していたとしても徐々に酸化され、灰黄色の酸化物と水酸化物の混合物で表面が覆われる。サマリウムの金属表面は試料をアルゴン雰囲気下で保存することによって維持することができる。
サマリウムは電気的に陽性であり、冷水とは徐々に、温水となら直ちに反応して水酸化物を形成する[10]。
2 Sm (s) + 6 H2O (l) → 2 Sm(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)
サマリウムは希硫酸に容易に溶解して黄色[11]から薄緑色をしたSm+3イオンとなり、それは[Sm(OH2)9]3+錯体として存在している[10]。
2 Sm (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Sm3+ (aq) + 3 SO2−
4 (aq) + 3 H2 (g)
サマリウムは希土類元素の中では珍しく+2価の酸化状態を取り、Sm2+イオンは溶液中で赤血色を示す[12]。安定なのは 4f5 の電子配置をとる+3価であるため+2価のイオン Sm2+ は極めて酸化されやすく、水溶液中においては水を還元して水素を発生し+3価のイオン Sm3+ へと酸化される。その標準酸化還元電位は以下のように見積もられている。
Sm3+(aq) + e- = Sm2+(aq) (E°= -1.55 V)
サマリウムは単体でも原子価揺動 (Valence fluctuation、混合原子価化合物も参照) を起こす。固体では、(4f)5(5d6s)3であるが、遊離状態の原子、固体表面のサマリウム原子は、(4f)6(5d6s)2となっている。
同位体[編集]
詳細は「サマリウムの同位体」を参照
天然に存在するサマリウムは4つの安定同位体および3つの放射性同位体からなり、128 Bq / g の放射能を有する。144Sm、150Sm、152Smおよび154Smの4つがその安定同位体であり、3つの放射性同位体の半減期はそれぞれ147Sm（半減期 = 1.06×1011年）、148Sm（7×1015 年）、149Sm（2×1015年）と非常に長い。天然存在比の最も大きな同位体は26.75 %を占める152Smである[13]。149Smは様々な資料で安定同位体であるとも[13][14]、放射性同位体であるとも[15]される。
長寿命な放射性同位体である146Sm、147Smおよび148Smは、主にネオジムの同位体のアルファ崩壊によって生成する。それらよりも軽い放射性同位体は主にプロメチウムの同位体の電子捕獲によって生成し、より重いものはユウロピウムの同位体のベータ崩壊によって生成する[13]。
147Smは1.06×1011年の半減期でアルファ崩壊し143Ndとなり、放射年代測定法の一つであるサマリウム−ネオジム法（英語版）として利用される。
151Smおよび145Smの半減期はそれぞれ90年および340日である。残りの放射性同位体の半減期はいずれも2日未満であり、それらの大部分は48秒未満である。サマリウムはまた5つの核異性体を持ち、最も安定な141mSmで半減期22.6分、次いで143m1Smが66秒、139mSmが10.7秒である[13]。
化合物[編集]
酸化物[編集]
サマリウムの最も安定な酸化物はセスキ酸化物であるSm2O3であり、Sm2O3には複数の結晶系のものが存在している。三方晶系のものは溶融させたものを徐冷することによって得られる。Sm2O3の融点は2365°Cと高いため、直接的な加熱ではなく高周波コイルによる誘導加熱によって溶融される。Sm2O3の単斜晶の結晶は火炎溶融法（ベルヌーイ法）によって結晶成長させることができ、粉末のSm2O3から直径1 cm、最大長さ数 cm のブールが得られる。ブールは純粋で格子欠陥などが含まれていなければ透明であるが、そうでなければオレンジ色を呈する。準安定な三方晶のSm2O3を1900°Cまで加熱すると、より安定な単斜晶に転移する[16]。立方晶のSm2O3もまた研究されている[17]。
サマリウムは一酸化物SmOを形成する数少ないランタノイドの一つである。この黄金の光沢を持つ化合物はSm2O3を金属サマリウムを用いて1000°C、50 kbar以上の条件下で還元させることによって得られ、圧力が低いと反応は不完全に終わる。SmOは立方晶の塩化ナトリウム型構造を取る[18][19]。
他のカルコゲナイド[編集]
サマリウムは硫黄、セレン、テルルと反応し、それぞれ3価の硫化物、セレン化物、テルル化物を形成する。2価のSmS、SmSe、SmTeも知られており、それらはSmOと同様に立方晶の塩化ナトリウム型構造を取る。これらのカルコゲナイドは室温において、圧力を加えることで半導体から金属に変化する性質を有している。SmSeおよびSmTeは20–30 kbarほどの圧力で連続的に変化するが、SmSはわずか6.5 kbarの圧力で急激に変化する。SmSの結晶やフィルムが引っ掻かれたり磨かれたりしたときに、この物性の変化は黒色から明るい黄色という劇的な色の変化を引き起こす。この物性変化によって結晶系は変化しないが、結晶の容積は15 %も激減する[20]。圧力から解放されるとSmSは0.4 kbarという非常に低い圧力で半導体に戻り、ヒステリシスを示す[8][21]。
ハロゲン化物[編集]
金属サマリウムは全てのハロゲンと反応して三ハロゲン化物を与える[22]。
2 Sm (s) + 3 X2 (g) → 2 SmX3 (s)
これらの三ハロゲン化物は金属サマリウムもしくは金属リチウム、金属ナトリウムと共に700から900°Cの高温にすることによって更に還元され、二ハロゲン化物を生じる[23]。二ヨウ化物は三ヨウ化物を加熱するか、室温において無水テトラヒドロフランを溶媒として金属サマリウムと1,2-ジヨードエタンを反応させることによっても得ることが出来る[24]。
Sm (s) + ICH2-CH2I → SmI2 + CH2=CH2.
三ハロゲン化物の還元によって生成されるのは二ハロゲン化物に加え、Sm3F7, Sm14F33, Sm27F64[25], Sm11Br24, Sm5Br11およびSm6Br13のような明瞭な結晶構造を有する多数の不定比ハロゲン化物も生成される[26]。
下記#サマリウム化合物の一覧の表にあるように、サマリウムのハロゲン化物はハロゲン元素の種類によってその結晶系が変わるという、大部分の元素では見られないような珍しい挙動を示す。ハロゲン化サマリウムの多くは1つの化合物に2つの主要な結晶相があり、一方は安定相でもう一方は準安定相である。準安定相は急冷後に加圧もしくは加熱することによって形成される。例えば、単斜晶（安定相）のヨウ化サマリウム(II)を加圧し、圧力を開放することで塩化鉛型結晶構造を有する斜方晶のヨウ化サマリウム(II)（密度：5.90 g/cm3）が得られ[27]、類似の方法によりヨウ化サマリウム(III)の新たな結晶相（密度：5.90 g/cm3）も得られる[28]。
ホウ化物[編集]
酸化サマリウムおよびホウ素の粉末を真空下で焼結させることによっていくつかの相のホウ化サマリウムを含んだ粉末が得られ、サマリウムとホウ素の混合比を調整することで任意の組成の物が得られる[29]。この粉末はアーク溶融もしくはゾーンメルト法によって特定のホウ化サマリウムの大きな結晶とすることができ、溶融、結晶化温度を変えることでそれぞれSmB6 (2580°C)、SmB4（およそ2300°C）およびSmB66 (2150°C)が形成される。これらのホウ化サマリウムは全て硬く脆い暗灰色の固体であり、含まれるホウ素の割合が高くなるほど硬さが増す[30]。二ホウ化サマリウムはこれらの方法で製造するには揮発性すぎるため、安定して結晶成長させるためには高圧（およそ65 kbar）かつ低温（1140から1240°C）な条件が必要となる。これよりも高温になるとSmB6が優先されて形成する[31]。
六ホウ化サマリウム[編集]
六ホウ化サマリウムはSm2+とSm3+のサマリウムイオンが3:7の割合で存在する典型的な中間原子価化合物である[29]。それは典型的な近藤絶縁体（近藤効果参照）に属しており、50 Kを越える高温では近藤金属に特有の強い電子散乱による金属的な電気伝導度を示すのに対し、低温ではおよそ4から14 meVという狭いバンドギャップの非磁性絶縁体としてふるまう[32]。六ホウ化サマリウムの冷却によって引き起こされる金属-絶縁体転移には熱伝導率の急激な増加が伴い、それはおよそ15 Kで最大値を示す。この原因は、低温領域における熱伝導は電子が熱の伝導に貢献しないためフォノンのみが熱伝導の要因となり、フォノンは電子による散乱を受けると熱伝導に寄与できなくなるため熱伝導率が低下するが、近藤効果によって金属から絶縁体へと転移することで電子密度が急激に減少するため電子にフォノンが散乱される割合もそれに伴って急激に減少するため、それまで電子による散乱をうけて熱伝導に寄与できなかったフォノンが熱伝導に寄与できるようになるためである[33]。
新しい研究ではトポロジカル絶縁体となるかもしれないことが示されている[34][35][36]。
他の無機化合物[編集]
硫酸サマリウム、Sm2(SO4)3
炭化サマリウムはグラファイトと金属サマリウムを混合し、不活性雰囲気下で溶融させることによって得られる。空気中で不安定な物質であるため、研究もまた不活性雰囲気下で行われる[37]。リン化サマリウムSmPはシリコンと同程度のバンドギャップ1.10 eVを示す半導体であり、N型半導体として高い電気伝導度を示す。それはリンと金属サマリウムの混合粉末を石英アンプル中に真空封管し、1100°Cで焼きなますことによって合成される。リンは高温では非常に揮発性であり爆発の危険があるため、加熱時の昇温ペースは1分間に1°C以下に保たなければならない[38]。ヒ化サマリウムSmAsも類似の方法で合成されるが、合成温度は1800°C以上である[39]。
サマリウムの他の二元化合物としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、テルルといった第14族元素、第15族元素、第16族元素との化合物が知られており、また多くのグループの元素との間で合金を作る。それらは全て金属サマリウムおよび対応する元素の粉末を混合し、焼きなますことによって得ることができる。そうやって得られた化合物の多くは不定比化合物であり、SmaXb (b / a は0.5から3の間を変化する) という名目上の組成比を持つ[40][41][42]。
有機金属化合物[編集]
サマリウムはシクロペンタジエニド Sm(C5H5)3 およびその塩化物誘導体 Sm(C5H5)2Cl を形成する。それらは塩化サマリウム(III)をシクロペンタジエニルナトリウムとともにテトラヒドロフラン中で反応させることによって得られる。Sm(C5H5)3は他の大部分のランタノイド元素のシクロペンタジエニル錯体とは異なり、一部のC5H5が隣接するもう一方のサマリウム原子の方へ頂点や辺のみで結合しハプト数η1もしくはη2の配位をすることで架橋し、それによってポリマー鎖を形成する[12]。塩化物誘導体は二量体を形成し、より正確には(η5-C5H5)2Sm(μ-Cl)2(η5-C5H5)2と表される。それらの塩素橋は例えばヨウ素や水素、窒素、もしくはシアン化物イオンなどによって置換される[43]。
シクロペンタジエニド・サマリウム中の (C5H5)– イオンはインデニド (C9H7)– もしくはシクロオクタテトラニド (C8H8)2– 環と置換されてSm(C9H7)3 もしくは KSm(η8-C8H8)2を形成する。これらの化合物はウラノセンと類似した構造を有する。また、およそ85°Cで昇華する2価のシクロペンタジエニド Sm(C5H5)2 も存在する。フェロセンとは正反対に、Sm(C5H5)2中の C5H5 リングは平行でなく45 °傾いている[43][44]。
サマリウムのアルカンおよびアリール化合物はテトラヒドロフランやエーテル中でメタセシス反応によって得ることができる[43]。
SmCl3 + 3 LiR → SmR3 + 3 LiClSm(OR)3 + 3 LiCH(SiMe3)2 → Sm{CH(SiMe3)2}3 + 3 LiOR
ここでRは炭化水素基、Meはメチル基を表す。
サマリウム化合物の一覧[編集]
化学式
色
結晶系
空間群
No
ピアソン記号
a (pm)
b (pm)
c (pm)
Z
密度
g/cm3
Sm 銀色 三方晶[2] R3m 166 hR9 362.9 362.9 2621.3 9 7.52
Sm 銀色 六方晶[2] P63/mmc 194 hP4 362 362 1168 4 7.54
Sm 銀色 正方晶[45] I4/mmm 139 tI2 240.2 240.2 423.1 2 20.46
SmO 金色 立方晶[18] Fm3m 225 cF8 494.3 494.3 494.3 4 9.15
Sm2O3 三方晶[16] P3m1 164 hP5 377.8 377.8 594 1 7.89
Sm2O3 単斜晶[16] C2/m 12 mS30 1418 362.4 885.5 6 7.76
Sm2O3 立方晶[17] Ia3 206 cI80 1093 1093 1093 16 7.1
SmH2 立方晶[46] Fm3m 225 cF12 537.73 537.73 537.73 4 6.51
SmH3 六方晶[47] P3c1 165 hP24 377.1 377.1 667.2 6
Sm2B5 灰色 単斜晶[48] P21/c 14 mP28 717.9 718 720.5 4 6.49
SmB2 六方晶[31] P6/mmm 191 hP3 331 331 401.9 1 7.49
SmB4 正方晶[49] P4/mbm 127 tP20 717.9 717.9 406.7 4 6.14
SmB6 立方晶[30] Pm3m 221 cP7 413.4 413.4 413.4 1 5.06
SmB66 立方晶[50] Fm3c 226 cF1936 2348.7 2348.7 2348.7 24 2.66
Sm2C3 立方晶[37] I43d 220 cI40 839.89 839.89 839.89 8 7.55
SmC2 正方晶[37] I4/mmm 139 tI6 377 377 633.1 2 6.44
SmF2 紫色[51] 立方晶[25] Fm3m 225 cF12 587.1 587.1 587.1 4 6.18
SmF3 白色[51] 斜方晶[25] Pnma 62 oP16 667.22 705.85 440.43 4 6.64
SmCl2 褐色[51] 斜方晶[23] Pnma 62 oP12 756.28 450.77 901.09 4 4.79
SmCl3 黄色[51] 六方晶[25] P63/m 176 hP8 737.33 737.33 416.84 2 4.35
SmBr2 褐色[51] 斜方晶[52] Pnma 62 oP12 797.7 475.4 950.6 4 5.72
SmBr3 黄色[51] 斜方晶[53] Cmcm 63 oS16 404 1265 908 2 5.58
SmI2 緑色[51] 単斜晶 P21/c 14 mP12
SmI3 橙色[51] 三方晶[54] R3 63 hR24 749 749 2080 6 5.24
SmN 立方晶[55] Fm3m 225 cF8 357 357 357 4 8.48
SmP 立方晶[38] Fm3m 225 cF8 576 576 576 4 6.3
SmAs 立方晶[39] Fm3m 225 cF8 591.5 591.5 591.5 4 7.23
歴史[編集]
サマリウムの発見者、ポール・ボアボードラン
ロシアのウラル山脈南部に位置するイリメニ山脈のミアスでワシーリー・サマルスキー＝ビホヴェッツが新鉱物を発見し、ロシアの鉱山技術部隊のチーフスタッフであったサマルスキーはドイツの鉱物学者のグスタフ・ローゼおよびハインリヒ・ローゼの兄弟に対して研究のため鉱物標本の利用許可を与えた。1847年にハインリヒ・ローゼはサマルスキーへの献名としてその鉱物をサマルスキー石 (Samarskite, (Y,Ce,U,Fe)3(Nb,Ta,Ti)5O16) と命名した[56][57]。1879年にフランスの化学者であるポール・ボアボードランはパリでサマルスキー石からサマリウムを酸化物や水酸化物の形で単離し、強い吸収線スペクトルによってそれが新しい元素であることを確認した[9]。サマリウムを含むいくつかの希土類元素の発見は19世紀後半に複数の化学者によって発表されたが、ほとんどの情報源においてボアボードランを一番初めの発見者としている[58][59]。例えば1878年にスイスの化学者であるマルク・ドラフォンテーヌによって新しい元素としてdecipium（ラテン語で「あてにならない」「紛らわしい」を意味するdecipiensに由来する）が発表されたが[60][61]、1880年後半から1881年にかけてそれがボアボードランが発見したサマリウムを含むいくつかの元素の混合物であることが証明されている[62][63]。また、ボアボードランが単離したサマリウムも純粋なものではなく相当量のユウロピウムが含まれていた事も判明しており、純粋なサマリウムはユウロピウムの発見者であるウジェーヌ・ドマルセーによって1901年に得られた[64]。
ボアボードランはこの新しい元素をサマリアと呼んだが後に他の元素の命名則に合わせてサマリウムとなり、サマリアという名称はジルコニアやアルミナ、セリア、ホルミアなどのように酸化サマリウムを言及するための名称としてしばしば利用されている。サマリウムの元素記号としてはSmが提案されたが、1920年代頃まではSaが多用されていた[64][65]。サマリウムの名称は鉱石の発見者であるサマルスキーの名前が元素名の由来となっており[57]、サマルスキーは人物名が元素名の由来となった初めての人物である[66][64]。
1950年代にイオン交換による分離技術が出現する以前には、純粋な形でのサマリウムの商業的用途は存在しなかった。しかしネオジムの分別結晶化精製の副産物として生じるサマリウムとガドリニウムの混合物は、それを製造していた会社にちなんで"Lindsay Mix"と名付けられ、初期の原子炉のいくつかで核制御棒として使用された。今日では、これに類似した製品は"サマリウム-ユウロピウム-ガドリニウム" (SEG)と呼ばれている[66]。それはバストネサイト (もしくはモナズ石)から分離されるランタノイドの混合物から溶媒抽出法によって製造される。ランタノイドはより重いものほど溶媒との親和性が高いため、それらは比較的少量の溶媒で容易に抽出される。バストネサイトを処理する全ての希土類製造者が元の鉱石のわずか1、2 %を占めるにすぎないSEGの各構成元素をさらに分離するために十分な規模の設備を持つわけではなく、そのような生産者は専門的な処理業者に売却する目的でSEGを製造している。SEGからは蛍光体メーカーが利用する高価なユウロピウムが回収できる。2012年現在サマリウムは供給過剰であり、酸化サマリウムの価格は鉱石中に含まれるサマリウムの相対的な存在量から予測されるよりも安価に供給されている[67]。
存在と生産[編集]
サマリウムは地殻中において40番目に多く含まれる元素であり、その濃度は平均およそ8 ppm（百万分の1）である。その存在量はランタノイドの中では5番目であり、スズのような元素よりもありふれた元素である。土壌中のサマリウム濃度は2から22 ppmであり、海水中の濃度は0.5から0.8 ppt（1兆分の1）である[8]。環境中のサマリウムの移動はその化学的状態に強く依存し、非常に不均一である。土壌中においてサマリウムは砂粒子の表面に付着しやすく、間隙水（土壌中において砂の粒子の間で保持される水）中のサマリウム濃度と比較して200倍以上も高く、粘土質な土壌においては1000倍におよぶ[68]。
サマリウムの単体は自然には産出しないが、他の希土類元素と同様にモナズ石やバストネサイト、セル石（英語版）、ガドリン石（英語版）、サマルスキー石など多くの鉱物中に含まれる。サマリウム源として商業的に利用されるものの大部分はモナズ石およびバストネサイトであり、モナズ石中のサマリウム濃度は最高2.8 %[9]である。サマリウムの埋蔵量は全世界でおよそ200万トンと推定されており、それらの大部分は中国、アメリカ、ブラジル、インド、スリランカおよびオーストラリアに存在している。サマリウムの年間生産量はおよそ700トン[8]。サマリウムの生産は中国が最も大規模で年間12万トンの鉱石が採掘されており、アメリカの5000トン[68]、インドの2700トンがそれに続いている[69]。サマリウムは通常酸化物の形で販売され、キロ単価30ドルという価格はランタノイド酸化物の中でも最も安価なもののひとつである[67]。サマリウムをおよそ1 %含有する希土類元素混合物であるミッシュメタルが長い間利用されて来たのに対して、比較的純粋なサマリウムはイオン交換法や溶媒抽出法、電気化学的析出法などによって近年単離されるようになったばかりである。金属サマリウムは、しばしば塩化サマリウム(III)を塩化ナトリウムもしくは塩化カルシウムとともに溶融塩電解することによって得られる。サマリウムはまた、酸化サマリウムを金属ランタンで還元させることによっても得られる。この生成物にはランタンが含まれるため、サマリウムの沸点が1794℃、ランタンの沸点が3464℃であることを利用して蒸留によって分離される[59]。
サマリウム-151はウランの核分裂反応によって生成され、その生成割合は全分裂反応の内のおよそ0.4 %である。それはまたサマリウム-149の中性子捕獲によっても生成され、原子炉の制御棒に加えられる。そのため、サマリウム-151は使用済み核燃料および放射性廃棄物に含まれる[68]。
用途[編集]
SmI2を用いたバルビエ反応
サマリウムの最も重要な用途の一つはサマリウムコバルト磁石であり、それはSmCo5もしくはSm2Co17の組成を持つ金属間化合物である。フェライト磁石の1000倍の磁力を有しネオジム磁石に次いで強力な磁石として利用される。ネオジム磁石の方が価格が安く性能もよいが、ネオジム磁石のキュリー温度（磁性がなくなる温度）が300から400 °Cであるのに対してサマリウムコバルト磁石のキュリー温度は約700 °Cと高いため、高温で使用する用途などで使われている。またサマリウムコバルト磁石は、コンピューターのハードディスク、電気自動車やコンプレッサー用のモーター、永久磁石同期電動機、音響機器のスピーカーやヘッドホン、携帯電話、スマートフォン、風力発電等の幅広い用途でも使用されている[70][8]。
サマリウムおよびその化合物のもう一つの重要な用途は触媒および試薬である。サマリウム触媒はポリ塩化ビフェニル (PCBs) のような汚染物質を脱塩素化して分解したり、エタノールの脱水および脱水素化反応を促進する[9]。トリフルオロメタンスルホナトサマリウム (Sm(CF3SO3)3, (Sm(OTf)3) はハロゲンを促進剤とするアルケンのフリーデル・クラフツ反応において最も効果的なルイス酸触媒の一つである[71]。
Friedel-Crafts alkylation by an alkene
サマリウムにヨウ素を作用させて得られるヨウ化サマリウム(II) (SmI2) は非常に一般的な還元剤として用いられる。その用途としては、例えば脱スルホニル反応（英語版）のような有機合成におけるカップリング試薬や環化反応、ダニシェフスキー、桑島（英語版）、向山（英語版）、ホルトンなどによるタキソール全合成、ストリキニーネ全合成（英語版）、バルビエ反応、その他ヨウ化サマリウム(II)による還元反応（英語版）などが挙げられる[72]。
通常酸化物の形で、サマリウムは赤外線の吸収を増加させるために陶器やガラスに添加される。また、サマリウムはミッシュメタルの非主要な構成元素として、ライターやトーチランプを点火するための火打石に用いられる[8][9]。その他、酸化サマリウムから作られるセラミックス材料は電子材料としてコンデンサーや誘電体に用いられるほか、自動車の排気ガス浄化用等、触媒の材料としても注目されている[70]。
サマリウム (153Sm) レキシドロナム（英語版）の化学構造
放射性同位体の153Smは46.3時間の半減期でベータ粒子を放出するβ放射体である。それは肺癌、前立腺癌、乳癌および骨肉腫において癌細胞を殺すのに用いられる。この目的のため、153Smはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（英語版） (EDTMP) とキレート錯体を形成させて静脈注射される。153Smをキレート化することによって、放射性サマリウムが体内に蓄積して過剰に被曝することで新たな癌細胞が発生するのを防ぐことができる[8]。対応する薬は、サマリウム (153Sm) レキシドロナム（英語版）およびその登録商標であるクアドラメットを含むいくつかの名称を有している[73][74][75]。
149Smは中性子捕獲によって41,000 バーンという高い衝突断面積を有しているため、原子炉の制御棒に用いられる。ホウ素やカドミウムといった他の競合する材料に対する利点は、149Smの核融合および核崩壊生成物の大部分が良好な中性子吸収材であるサマリウムの他の同位体であり、中性子の吸収が安定しているという点にある。例えば151Smの衝突断面積は15,000 バーン、150Sm、152Smおよび153Smの衝突断面積は3桁オーダーであり、各同位体の混合物である自然中のサマリウムの衝突断面積は6,800 バーンである[9][68][76]。原子炉中の崩壊生成物である149Smは原子炉の設計と運用において135Xeに次いで2番目に重要であると考えられている[77]。
非商業的、潜在的用途[編集]
サマリウムをドープしたフッ化カルシウムは初期の固体レーザーの一つにおいて能動媒質として用いられ、それは1960年代初期にIBM研究所で色素レーザー（英語版）の共同開発者であるピーター・ソローキンおよびミレク・スティーヴンソンによって設計、製造された。このサマリウムレーザーは波長708.5 nmの赤色光を放った。それは液体ヘリウムによって冷却する必要があったため、実用的な用途が見つけられなかった[78][79]。
もう一つのサマリウムを用いたレーザーは10 nmよりも短い波長で動作する、初めての飽和X線レーザー（英語版）となった。それは波長7.3 nmおよび6.8 nmでパルス幅50ピコ秒のレーザーを発し、ホログラフィー、生物試料の高分解能顕微鏡法、デフレクトメトリ、干渉法および、閉じ込め核融合や天文物理学に関連した高密度プラズマのX線撮影などの用途に適している。飽和動作は取り得る最大のエネルギーがレーザー媒体から取り出されることを意味しており、その結果3 mJの高ピークエネルギーを示す。能動媒質はサマリウム被覆ガラスにNd:YAGレーザー（波長1.05μm以上）を照射することで生成するサマリウム・プラズマである[80]。
硫化サマリウム (SmS)やセレン化サマリウム (SmSe)などのサマリウムのモノカルコゲナイドは圧力変化に伴って電気抵抗が変化する性質を有しているため、圧力センサーやメモリデバイスに用いることが可能であり[81]、そのようなデバイスは商業的に開発されている[82]。硫化サマリウムはまた、およそ150℃の穏やかな加熱に伴って電圧を生じるため、熱電変換素子として利用することもできる[83]。
サマリウムとネオジムの同位体元素147Sm、144Ndおよび143Ndのそれぞれの相対濃度比の分析によって、岩石や隕石の年代を測定することができる（サマリウム-ネオジム法（英語版））。サマリウムとネオジムは共にランタノイドであり類似した理化学的特性を有している。そのため、これら年代決定の目印となる元素が地質学的なプロセスに影響を受けて分離されるようなことがないか、分離されたとしても十分な知見があり関連元素のイオン半径からモデル化することが可能である[84]。
生理作用[編集]
金属サマリウムは人体内における生物学的な役割を持たない。サマリウム塩類は代謝を促進するが、それが純粋にサマリウムの影響であるのか、もしくは共存する他の希土類元素の影響なのかは不明である。成人の体内に含まれるサマリウムの総量はおよそ50 マイクログラムであり、その大部分は肝臓および腎臓に存在しており、血液中に溶存しているサマリウム濃度はおよそ8 マイクログラム / リットルである。植物はサマリウムを吸収せず測定可能な濃度にまで蓄積されることがないため、サマリウムは通常人間の食事には含まれない。しかしながら、少数の植物や野菜は最大1 ppmのサマリウムを含む可能性がある。サマリウムの不溶性塩類は非毒性であり、溶解性のものはわずかに毒性を示す[8]。
サマリウム塩が摂取された際にはその内のわずか0.05 %のみが血液中に吸収され、残りは排出される。血液からは45 %が肝臓、45 %が骨の表面へと運ばれて10年間残存し、残りの10 %は排出される[68]。
出典[編集]
1.^ Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds, in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition, CRC press.
2.^ a b c d Shi, N; Fort, D (1985). “Preparation of samarium in the double hexagonal close packed form”. Journal of the Less Common Metals 113 (2): 21. doi:10.1016/0022-5088(85)90294-2.
3.^ Lock, J M (1957). “The Magnetic Susceptibilities of Lanthanum, Cerium, Praseodymium, Neodymium and Samarium, from 1.5 K to 300 K”. Proceedings of the Physical Society. Section B 70 (6): 566. Bibcode 1957PPSB...70..566L. doi:10.1088/0370-1301/70/6/304.
4.^ Huray, P; Nave, S; Haire, R (1983). “Magnetism of the heavy 5f elements”. Journal of the Less Common Metals 93 (2): 293. doi:10.1016/0022-5088(83)90175-3.
5.^ Okazaki, T; Suenaga, Kazutomo; Hirahara, Kaori; Bandow, Shunji; Iijima, Sumio; Shinohara, Hisanori (2002). “Electronic and geometric structures of metallofullerene peapods”. Physica B 323: 97. Bibcode 2002PhyB..323...97O. doi:10.1016/S0921-4526(02)00991-2.
6.^ Chen, X.; Roth, G. (1995). “Superconductivity at 8 K in samarium-doped C60”. Physical Review B 52 (21): 15534. Bibcode 1995PhRvB..5215534C. doi:10.1103/PhysRevB.52.15534.
7.^ Wu, G. et al. (2008). “Superconductivity at 56 K in Samarium-doped SrFeAsF”. Journal of Physics: Condensed Matter 21 (14): 142203. arXiv:0811.0761. Bibcode 2009JPCM...21n2203W. doi:10.1088/0953-8984/21/14/142203.
8.^ a b c d e f g h Emsley, John (2001). “Samarium”. Nature's Building Blocks: An A–Z Guide to the Elements. Oxford, England, UK: Oxford University Press. pp. 371–374. ISBN 0-19-850340-7.
9.^ a b c d e f C. R. Hammond. “The Elements”. Handbook of Chemistry and Physics 81st edition. CRC press. ISBN 0-8493-0485-7.
10.^ a b “Chemical reactions of Samarium”. Webelements. 2009年6月6日閲覧。
11.^ Greenwood, p. 1243
12.^ a b Greenwood, p. 1248
13.^ a b c d Audi, G; Bersillon, O.; Blachot, J.; Wapstra, A.H. (2003). “The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties”. Nuclear Physics A 729: 3. Bibcode 2003NuPhA.729....3A. doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001.
14.^ Chart of the nuclides, Brookhaven National Laboratory
15.^ Holden, Norman E. "Table of the isotopes" in Lide, D. R., ed. (2005), CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.), Boca Raton (FL): CRC Press, ISBN 0-8493-0486-5
16.^ a b c Gouteron, J; Michel, D.; Lejus, A.M.; Zarembowitch, J. (1981). “Raman spectra of lanthanide sesquioxide single crystals: Correlation between A and B-type structures”. Journal of Solid State Chemistry 38 (3): 288. Bibcode 1981JSSCh..38..288G. doi:10.1016/0022-4596(81)90058-X.
17.^ a b Taylor D. (1984). Br. Ceram. Trans. J. 83: 92–98.
18.^ a b Leger, J; Yacoubi, N; Loriers, J (1981). “Synthesis of rare earth monoxides”. Journal of Solid State Chemistry 36 (3): 261. Bibcode 1981JSSCh..36..261L. doi:10.1016/0022-4596(81)90436-9.
19.^ Greenwood, p. 1239
20.^ Beaurepaire, Eric (Ed.) Magnetism: a synchrotron radiation approach, Springer, 2006 ISBN 3-540-33241-3 p. 393
21.^ Jayaraman, A.; Narayanamurti, V.; Bucher, E.; Maines, R. (1970). “Continuous and Discontinuous Semiconductor-Metal Transition in Samarium Monochalcogenides Under Pressure”. Physical Review Letters 25 (20): 1430. Bibcode 1970PhRvL..25.1430J. doi:10.1103/PhysRevLett.25.1430.
22.^ Greenwood, pp. 1236, 1241
23.^ a b Meyer, G; Schleid, T (1986). “The metallothermic reduction of several rare-earth trichlorides with lithium and sodium”. Journal of the Less Common Metals 116: 187. doi:10.1016/0022-5088(86)90228-6.
24.^ Greenwood, p. 1240
25.^ a b c d Greis, O (1978). “Über neue Verbindungen im system SmF2_SmF3”. Journal of Solid State Chemistry 24 (2): 227. Bibcode 1978JSSCh..24..227G. doi:10.1016/0022-4596(78)90013-0.
26.^ Baernighausen, H.; Haschke, John M. (1978). “Compositions and crystal structures of the intermediate phases in the samarium-bromine system”. Inorganic Chemistry 17: 18. doi:10.1021/ic50179a005.
27.^ Beck, H. P. (1979). “Hochdruckmodifikationen der Diiodide von Sr, Sm und Eu. Eine neue PbCl2-Variante?”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 459: 81. doi:10.1002/zaac.19794590108.
28.^ Beck, H. P.; Gladrow, E. (1979). “Zur Hochdruckpolymorphie der Seltenerd-Trihalogenide”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 453: 79. doi:10.1002/zaac.19794530610.
29.^ a b Nickerson, J.; White, R.; Lee, K.; Bachmann, R.; Geballe, T.; Hull, G. (1971). “Physical Properties of SmB6”. Physical Review B 3 (6): 2030. Bibcode 1971PhRvB...3.2030N. doi:10.1103/PhysRevB.3.2030.
30.^ a b Solovyev, G. I.; Spear, K. E. (1972). “Phase Behavior in the Sm-B System”. Journal of the American Ceramic Society 55 (9): 475. doi:10.1111/j.1151-2916.1972.tb11344.x.
31.^ a b Cannon, J; Cannon, D; Tracyhall, H (1977). “High pressure syntheses of SmB2 and GdB12”. Journal of the Less Common Metals 56: 83. doi:10.1016/0022-5088(77)90221-1.
32.^ Nyhus, P.; Cooper, S.; Fisk, Z.; Sarrao, J. (1995). “Light scattering from gap excitations and bound states in SmB6”. Physical Review B 52 (20): R14308. Bibcode 1995PhRvB..5214308N. doi:10.1103/PhysRevB.52.R14308.
33.^ Sera, M.; Kobayashi, S.; Hiroi, M.; Kobayashi, N.; Kunii, S. (1996). “Thermal conductivity of RB6 (R=Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) single crystals”. Physical Review B 54 (8): R5207. Bibcode 1996PhRvB..54.5207S. doi:10.1103/PhysRevB.54.R5207.
34.^ Botimer, J.; Kim; Thomas; Grant; Fisk; Jing Xia (2012年). “Robust Surface Hall Effect and Nonlocal Transport in SmB6: Indication for an Ideal Topological Insulator”. arXiv:1211.6769 [cond-mat.str-el].
35.^ Zhang, Xiaohang; Butch; Syers; Ziemak; Greene; Paglione (2012). “Hybridization, Correlation, and In-Gap States in the Kondo Insulator SmB6”. Physical Review X 3 (1). arXiv:1211.5532. doi:10.1103/PhysRevX.3.011011.
36.^ Wolgast; Cagliyan Kurdak; Kai Sun; Allen; Dae-Jeong Kim; Zachary Fisk (2012年). “Discovery of the First Topological Kondo Insulator: Samarium Hexaboride”. arXiv:1211.5104 [cond-mat.str-el].
37.^ a b c Spedding, F. H.; Gschneidner, K.; Daane, A. H. (1958). “The Crystal Structures of Some of the Rare Earth Carbides”. Journal of the American Chemical Society 80 (17): 4499. doi:10.1021/ja01550a017.
38.^ a b Meng, J; Ren, Yufang (1991). “Studies on the electrical properties of rare earth monophosphides”. Journal of Solid State Chemistry 95 (2): 346. Bibcode 1991JSSCh..95..346M. doi:10.1016/0022-4596(91)90115-X.
39.^ a b Beeken, R.; Schweitzer, J. (1981). “Intermediate valence in alloys of SmSe with SmAs”. Physical Review B 23 (8): 3620. Bibcode 1981PhRvB..23.3620B. doi:10.1103/PhysRevB.23.3620.
40.^ Gladyshevskii, E. I.; Kripyakevich, P. I. (1965). “Monosilicides of rare earth metals and their crystal structures”. Journal of Structural Chemistry 5 (6): 789. doi:10.1007/BF00744231.
41.^ Smith, G. S.; Tharp, A. G.; Johnson, W. (1967). “Rare earth–germanium and –silicon compounds at 5:4 and 5:3 compositions”. Acta Crystallographica 22 (6): 940. doi:10.1107/S0365110X67001902.
42.^ Yarembash E.I., Tyurin E.G., Reshchikova A.A., Karabekov A., Klinaeva N.N. (1971). Inorg. Mater. 7: 661–665.
43.^ a b c Greenwood, p. 1249
44.^ Evans, William J.; Hughes, Laura A.; Hanusa, Timothy P. (1986). “Synthesis and x-ray crystal structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl) complexes of samarium and europium: (C5Me5)2Sm and (C5Me5)2Eu”. Organometallics 5 (7): 1285. doi:10.1021/om00138a001.
45.^ Vohra, Y; Akella, Jagannadham; Weir, Sam; Smith, Gordon S. (1991). “A new ultra-high pressure phase in samarium”. Physics Letters A 158: 89. Bibcode 1991PhLA..158...89V. doi:10.1016/0375-9601(91)90346-A.
46.^ Daou, J; Vajda, P; Burger, J (1989). “Low temperature thermal expansion in SmH2+x”. Solid State Communications 71 (12): 1145. Bibcode 1989SSCom..71.1145D. doi:10.1016/0038-1098(89)90728-X.
47.^ Dolukhanyan, S (1997). “Synthesis of novel compounds by hydrogen combustion”. Journal of Alloys and Compounds 253–254: 10. doi:10.1016/S0925-8388(96)03071-X.
48.^ Zavalii, L. V.; Kuz'ma, Yu. B.; Mikhalenko, S. I. (1990). “Sm2B5 boride and its structure”. Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics 29 (6): 471. doi:10.1007/BF00795346.
49.^ Etourneau, J; Mercurio, J; Berrada, A; Hagenmuller, P; Georges, R; Bourezg, R; Gianduzzo, J (1979). “The magnetic and electrical properties of some rare earth tetraborides”. Journal of the Less Common Metals 67 (2): 531. doi:10.1016/0022-5088(79)90038-9.
50.^ Schwetz, K; Ettmayer, P; Kieffer, R; Lipp, A (1972). “Über die Hektoboridphasen der Lanthaniden und Aktiniden”. Journal of the Less Common Metals 26: 99. doi:10.1016/0022-5088(72)90012-4.
51.^ a b c d e f g h Greenwood, p. 1241
52.^ Bärnighausen, H. (1973). Rev. Chim. Miner. 10: 77–92.
53.^ Zachariasen, W. H. (1948). “Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. I. New structure types”. Acta Crystallographica 1 (5): 265. doi:10.1107/S0365110X48000703.
54.^ Asprey, L. B.; Keenan, T. K.; Kruse, F. H. (1964). Inorganic Chemistry 3 (8): 1137. doi:10.1021/ic50018a015.
55.^ Brown, R; Clark, N.J. (1974). “Composition limits and vaporization behaviour of rare earth nitrides”. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 36 (11): 2507. doi:10.1016/0022-1902(74)80462-8.
56.^ http://webmineral.com/data/Samarskite-(Y).shtml Webminerals
57.^ a b 桜井 弘 『元素111の新知識』 講談社、1998年、275頁。ISBN 4-06-257192-7。
58.^ Greenwood, p. 1229
59.^ a b Samarium, ブリタニカ百科事典オンライン
60.^ Delafontaine, Marc (1878). “Sur le décepium, métal nouveau de la samarskite”. Journal de pharmacie et de chimie 28: 540.
61.^ Delafontaine, Marc (1878). “Sur le décepium, métal nouveau de la samarskite”. Comptes rendus hebdomadaires 87: 632.
62.^ De Laeter, J. R.; Böhlke, J. K.; De Bièvre, P.; Hidaka, H.; Peiser, H. S.; Rosman, K. J. R.; Taylor, P. D. P. (2003). “Atomic weights of the elements. Review 2000 (IUPAC Technical Report)”. Pure and Applied Chemistry (IUPAC) 75 (6): 683–800. doi:10.1351/pac200375060683.
63.^ Delafontaine, Marc (1881). “Sur le décipium et le samarium”. Comptes rendus hebdomadaires 93: 63.
64.^ a b c Samarium: History & Etymology. Elements.vanderkrogt.net. Retrieved on 2013-03-21.
65.^ Coplen, T. B.; Peiser, H. S. (1998). “History of the recommended atomic-weight values from 1882 to 1997: A comparison of differences from current values to the estimated uncertainties of earlier values (Technical Report)”. Pure and Applied Chemistry 70: 237. doi:10.1351/pac199870010237.
66.^ a b Chemistry in Its Element – Samarium, Royal Society of Chemistry
67.^ a b What are their prices?, Lynas corp.
68.^ a b c d e Human Health Fact Sheet on Samarium, Los Alamos National Laboratory
69.^ “Rare Earths”. United States Geological Surves (2010年1月). 2010年12月10日閲覧。
70.^ a b “放射線審議会第15回基本部会 資料第15-3 号 サマリウムの作業場所における線量評価について (PDF)”. 文部科学省. pp. 4ページ. 2010年12月4日閲覧。
71.^ Hajra, S.; Maji, B. and Bar, S. (2007). “Samarium Triflate-Catalyzed Halogen-Promoted Friedel-Crafts Alkylation with Alkenes”. Org. Lett. 9 (15): 2783–2786. doi:10.1021/ol070813t.
72.^ Cotton (2007). Advanced inorganic chemistry, 6th ed. Wiley-India. p. 1128. ISBN 81-265-1338-1.
73.^ “Centerwatch About drug Quadramet”. 2009年6月6日閲覧。
74.^ Pattison, JE (1999). “Finger doses received during 153Sm injections”. Health physics 77 (5): 530–5. doi:10.1097/00004032-199911000-00006. PMID 10524506.
75.^ Finlay, IG; Mason, MD; Shelley, M (2005). “Radioisotopes for the palliation of metastatic bone cancer: a systematic review”. The lancet oncology 6 (6): 392–400. doi:10.1016/S1470-2045(05)70206-0. PMID 15925817.
76.^ Thermal neutron capture cross sections and resonance integrals – Fission product nuclear data. ipen.br
77.^ DOE Fundamentals Handbook: Nuclear Physics and Reactor Theory. U.S. Department of Energy. (January 1993). pp. 34, 67.
78.^ Bud, Robert and Gummett, Philip Cold War, Hot Science: Applied Research in Britain's Defence Laboratories, 1945–1990, NMSI Trading Ltd, 2002 ISBN 1-900747-47-2 p. 268
79.^ Sorokin, P. P. (1979). “Contributions of IBM to Laser Science−1960 to the Present”. IBM Journal of Research and Development 23 (5): 476. doi:10.1147/rd.235.0476.
80.^ Zhang, J. (1997). “A Saturated X-ray Laser Beam at 7 Nanometers”. Science 276 (5315): 1097. doi:10.1126/science.276.5315.1097.
81.^ Elmegreen, Bruce G. et al. Piezo-driven non-volatile memory cell with hysteretic resistance US patent application 12/234100, 09/19/2008
82.^ SmS Tenzo. Tenzo-sms.ru. Retrieved on 2013-03-21.
83.^ Kaminskii, V. V.; Solov’ev, S. M.; Golubkov, A. V. (2002). “Electromotive Force Generation in Homogeneously Heated Semiconducting Samarium Monosulfide”. Technical Physics Letters 28 (3): 229. Bibcode 2002TePhL..28..229K. doi:10.1134/1.1467284. other articles on this topic
84.^ Bowen, Robert and Attendorn, H -G Isotopes in the Earth Sciences, Springer, 1988, ISBN 0-412-53710-9, pp. 270 ff
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